Коротко: энтропия газа при переходе между одним и тем же начальными и конечными состояниями не зависит от пути, но работа и обмен теплом зависят; ключевое различие — в необратимости и в производстве энтропии.
Детали и формулы:
- Изменение энтропии газа (идеальный газ, нач. объем $V_i$, кон. объем $V_f$) одинаково для обоих процессов:
$$\Delta S_{\text{gas}}=nR\ln \frac{V_f}{V_i}.$$
- Свободное расширение в изолированном объёме (Joule expansion, вакуум): система изолирована, $Q=0$, работа при расширении отсутствует:
$$Q_{\text{free}}=0,W_{\text{free}}=0,\Delta U=0.$$ Поэтому $\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{gas}}=nR\ln \frac{V_f}{V_i}>0$. Это проявление необратимости — положительное производство энтропии.
- Обратимое изотермическое расширение до того же объёма (с резервуаром при температуре $T$, квази-статически):
$$W_{\text{rev}}=\int pdV=nRT\ln \frac{V_f}{V_i},Q_{\text{rev}}=nRT\ln \frac{V_f}{V_i},$$ и энтропия среды изменяется $\Delta S_{\text{env}}=-\frac{Q_{\text{rev}}}{T}=-nR\ln \frac{V_f}{V_i}$, поэтому
$$\Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{gas}}+\Delta S_{\text{env}}=0.$$ Обратимый путь не производит энтропию вселенной.
- Связь с необратимостью и работой: обратимый изотермический процесс даёт максимум работы; при свободном расширении этот максимум «потерян». Разница работ равна произведённой энтропии, умноженной на $T$:
$$W_{\text{rev}}-W_{\text{free}}=nRT\ln \frac{V_f}{V_i}=T\Delta S_{\text{prod}},\Delta S_{\text{prod}}=\Delta S_{\text{univ}}.$$
Итог: $\Delta S_{\text{gas}}$ одинаково в обоих случаях (функция состояния), но свободное расширение — необратимый процесс с положительным приростом энтропии вселенной и нулевой работой; обратимый изотермический путь обеспечивает ненулевую (максимальную) работу и нулевую генерацию энтропии.