Краткий ответ с ключевыми выводами и нужными формулами.
1) Роль межмолекулярных сил — общая картина
- Притяжения (дисперсионные, водородные, ионные) определяют стабильность конденсатов, величину температур и давлений фазовых переходов; более сильное среднее притяжение → выше критическая температура $T_c$, выше энергия конденсации и больше плотность жидкости.
- Отталкивания (короткий радиус отталкивания, «объём занятых частиц») задают уплотняемость, структуру ближнего окружения и влияют на $P_c$ и объём конденсата.
- Дальность действия сил (короткий vs длинный диапазон) влияет на универсальность поведения при критической точке и на кинетику переходов (например, длинно­дальние кулоновские взаимодействия меняют класс универсальности).
2) Жидкость–газ: влияние на критические параметры и структуру
- Простейшая модель: уравнение Ван‑дер‑Ваальса (мольные параметры $a,b$) даёт явную зависимость критических параметров:
$$T_c=\frac{8a}{27Rb},P_c=\frac{a}{27b^2},V_c=3b.$$
Здесь $a$ отражает среднее притяжение, $b$ — объём исключённый отталкиванием; рост $a$ повышает $T_c$ и $P_c$.
- Микропотенциалы: например Леннард‑Джонc
$$U(r)=4\epsilon \left[\right(\frac{\sigma }{r}{)}^{12}-\left(\frac{\sigma }{r}{)}^6\right],$$
где глубина ямы $\epsilon$ задаёт шкалу $T_c$ ($T_c\propto \epsilon /k_B$).
- Структура описывается радиальной корреляцией $g(r)$ и структурным фактором $S(k)$:
$$S(k)=1+\rho \int e^{-i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}}(g(r)-1)d\mathbf{r}.$$
Ближе к $T_c$ растёт корреляционная длина $\xi$, флуктуации плотности усиливаются.
- Критические явления: порядок (плотность) ведёт себя как
$$\Delta \rho ={\rho }_{\ell }-{\rho }_v\sim (T_c-T{)}^{\beta },$$
с универсальным показателем $\beta \approx 0.325$ для 3D‑Ising‑класса; корреляционная длина
$$\xi \sim |T-T_c{|}^{-\nu },\nu \approx \mathrm{0.63.}$$
В области далеко от $T_c$ применимы mean‑field/вандерваальсовы приближения; вблизи $T_c$ важны флуктуации (Ginzburg‑критерий).
3) Жидкость–твердое тело (кристаллизация): влияние сил и структура конденсата
- Структура кристалла определяется форме потенциальной ямы и симметрией взаимодействий: жёсткие сферические отталкивания → плотноупакованные fcc/hcp (жёсткие сферы); потенциалы с направленными связями (водородные, ковалентные) → открытые структуры (лед, алмаз).
- Баланс коротко‑диапазонного сильного отталкивания и умеренных притяжений определяет плотность и тип упорядоченности; сила притяжения влияет на температуру плавления $T_m$ и величину скрытой теплоты плавления. В общем: сильнее притяжение → выше $T_m$ и большая энергия кристаллообразования.
- Модели: классические DFT (density functional theory) и фазефилд‑модели/Phase‑Field Crystal описывают переход жидкость→кристалл и предсказывают пространственную плотность $\rho (\mathbf{r})$ с образованием периодической решётки.
4) Модели и методы, описывающие изменения при переходах
- Макроскопические/средние модели: уравнение Ван‑дер‑Ваальса, теория законов соответствия (law of corresponding states).
- Латтис‑газ ↔ Изинг: дискретная модель, полезна для изучения универсальности жидкость–газ.
- Статистические методы: виральное разложение, интегральные уравнения Орнштейна‑Цернике с замыканиями (HNC, Percus‑Yevick) для корреляций.
- Пертурбационные подходы: разделение потенциала на жёсткую часть + слабые притяжения (WCA, Barker‑Henderson).
- Молекулярная динамика / Монте‑Карло — численные симуляции с реальным потенциалом (LJ, полярные, ковариантные).
- Классическая DFT — строит функционал свободной энергии $F[\rho (\mathbf{r})]$ и позволяет получать фазовые диаграммы, межфазное натяжение и структуру конденсата.
- Критические явления — теория ренормгруппы (RG) для определения показателей и масштабирования.
5) Кинетика переходов: нуклеация и спинодальная декомпозиция
- Классическая нуклеационная теория (сфера): критический радиус и барьер:
$$r^{\ast }=\frac{2\gamma }{\Delta p},\Delta G^{\ast }=\frac{16\pi {\gamma }^3}{3(\Delta p{)}^2},$$
где $\gamma$ — межфазная поверхность, $\Delta p$ — переохлаждение/супернасыщение (разность термодинамических потенциалов).
- При сильном пересыщении/переохлаждении вместо нуклеации возможна спинодальная декомпозиция: условие спинодали — вторая производная свободной энергии по плотности = 0:
$${\left(\frac{{\partial }^{2}f}{\partial {\rho }^2}\right)}_T=0.$$
6) Особые случаи и влияние анизотропных/долгих сил
- Водородные связки, ассоциативные взаимодействия и полярность дают аномалии (например, вода: расширение при замерзании, двузначная кристаллическая структура).
- Длинно‑дальние дипольные/кулоновские силы меняют масштабирование и могут приводить к иным классам универсальности.
Краткое резюме: межмолекулярные силы контролируют и термодинамику (критические параметры $T_c,P_c$), и микроструктуру конденсатов ($g(r),S(k)$, тип кристаллической решётки), а также кинетику переходов (нуклеация vs спинодал). Для описания используют и простые уравнения состояния (ван‑дер‑ваальс, латтис‑газ), и микроскопические потенциалы (LJ), и более точные методы (классическая DFT, интегральные уравнения, симуляции, RG для критических явлений).