Коротко — причины окраски и спектральных свойств ионов переходных металлов: это переходы между d‑уровнями, их расщепление под действием лигандов (кристаллическое поле / ligand field), а также зарядообменные переходы и эффекты спин/симметрии. Ниже — с пояснениями и примерами Fe2+, Cu2+, Ti3+.
1) Основы кристаллического поля (CFT) и лигандной теории
- В октаэдрическом поле пяти d‑уровней расходятся на две подгруппы: $t_{2g}$ (нижняя) и $e_g$ (верхняя) с энерговыделением ${\Delta }_o$. Энергии относительно среднего уровня:
$$E(t_{2g})=-\frac{2}{5}{\Delta }_o,E(e_g)=+\frac{3}{5}{\Delta }_o.$$ - CFSE (crystal field stabilization energy):
$$\text{CFSE}=n_{t_{2g}}\left(-\frac{2}{5}{\Delta }_o\right)+n_{e_g}\left(\frac{3}{5}{\Delta }_o\right),$$ где $n_{t_{2g}},n_{e_g}$ — числа электронов.
- Соперничество между энергией расщепления ${\Delta }_o$ и энергией спаривания $P$ определяет высокоспиновое/низкоспиновое состояние: при ${\Delta }_o>P$ выгодно спаривание (низкоспин), при ${\Delta }_o<P$ — размещение на $e_g$ (высокоспин).
- Лигандная теория (LFT/MO) учитывает ковалентность: смешение d‑орбиталей с орбиталями лиганда меняет ${\Delta }_o$, ослабляет электронно‑электронное отталкивание (нефелоксетический эффект) и повышает интенсивность переходов.
2) Правила переходов и интенсивности
- d–d переходы обычно спин‑ и лапорт‑правильны/запрещены: в центрасимметричных окружениях лапорт‑запрет делает их слабыми; нарушение центрасимметрии или вибро‑спрямление дает слабую интенсивность.
- Зарядообменные переходы (LMCT, MLCT) очень интенсивны и дают сильные цвета.
- Яны‑Теллеровский (Jahn–Teller) эффект в вырожденных конфигурациях (например, $d^9$) приводит к дополнительному расщеплению и характерным полосам.
3) Примеры
a) Fe2+ ($d^6$)
- Конфигурации в октаэдре: высокоспин (HS) $t_{2g}^4{e}_g^2$ или низкоспин (LS) $t_{2g}^6$. CFSE для LS значительно больше; переход HS↔LS определяется условием ${\Delta }_o$ против $P$.
- Спектры: в слабых лигандах (водн., галогениды) Fe2+ обычно HS — несколько слабых d–d полос в видимой/ближней ИК области (слабая окраска, часто бледно‑зеленая). В сильных лигандах (CN−, en) могут образовываться LS комплексы с сдвигом полос в UV и изменением цвета.
- Дополнительно возможны интенсивные LMCT/MLCT (особенно при кис. лигандах или халькогенидах), которые дают яркие цвета и иногда скрывают слабые d–d полосы.
- Пример: [Fe(H2O)6]2+ — бледно‑зелёный/голубоватый из‑за слабых d–d переходов + гидролиз/окисление влияет на цвет.
b) Cu2+ ($d^9$)
- В октаэдре конфигурация $t_{2g}^6{e}_g^3$ — наличие неспаренного электрона в $e_g$ делает систему сильно джанн‑теллеровской; происходит удлинение/сжатие октаэдра и дополнительное расщепление $e_g$ (обычно $d_{z^2}$ и $d_{x^2-y^2}$ не вырождены).
- Спектр: обычно одна широкая интенсивная полоса в видимой (синие/зеленые/бирюзовые цвета), т.к. джанн‑теллеровское расщепление даёт несколько близких d–d переходов; ковалентность лиганда увеличивает интенсивность (ослабляет лапорт‑запрет).
- Частые примеры: [Cu(H2O)6]2+ — голубой; Cu(II) в комплексах с аминолигандом или аммиаком даёт синие/голубые оттенки. Сильные LMCT также возможны и усиливают интенсивность.
c) Ti3+ ($d^1$)
- Самая простая ситуация: один электрон в $t_{2g}$ (в октаэдре). Основной d–d переход — $t_{2g}\to e_g$ с энергией ≈${\Delta }_o$. Спектр обычно одна относительно узкая полоса, смещённая в видимую/ближнюю UV в зависимости от ${\Delta }_o$.
- Интенсивность умеренная: спин‑разрешённый, но лапорт‑ограничение делает её слабее, если сохранена центр.симметрия; вибро‑разрешение придаёт полосу заметной интенсивности.
- Примеры: аква‑ион [Ti(H2O)6]3+ фиолетово‑синий; Ti3+ в корунде (Al2O3) даёт синий/фиолетовый оттенок (окраска сапфиров при допировании Ti).
4) Коротко о влияющих факторах (применимо ко всем ионам)
- Сила поля лиганда: сильные лиганды (CN−, CO) → большие ${\Delta }_o$ → переходы смещаются в более коротковолновую область; могут возникать низкоспиновые состояния.
- Геометрия: октаэдр/тетраэдр/квадратное плоское и т.д. — меняют порядок и величину расщепления (${\Delta }_t$ для тетраэдра ≈ $\frac{4}{9}{\Delta }_o$ и обратный знак распределения).
- Ковалентность/нефелоксетический эффект: уменьшает интерэлектронное отталкивание (Racah B), сдвигает мультиплетные уровни.
- Симметрия и лапорт‑правило: в отсутствии центра симметрии d–d переходы усиливаются.
5) Полезная связь с энергией и длиной волны
- Энергия перехода $\Delta E$ связана с длиной волны поглощения:
$$\lambda =\frac{hc}{\Delta E},$$ где $h$ — постоянная Планка, $c$ — скорость света. Поэтому значение ${\Delta }_o$ определяет, какую часть видимого спектра поглощает комплекс и, соответственно, какого цвета он кажется (дополняющий цвет).
Вывод: окраска и спектры переходных ионов — прямое следствие d‑электронной конфигурации, величины и симметрии расщепления d‑уровней ($\Delta$), спиновых состояний и степени ковалентности лиганда; на примерах: Fe2+ демонстрирует зависимость HS/LS и слабые d–d/интенсивные CT‑полосы, Cu2+ — заметный джанн‑теллеровский эффект и характерные синие цвета, Ti3+ — простой один‑электронный $t_{2g}\to e_g$ переход, дающий фиолетово‑синие полосы.