Кратко — по сути и с формулами.
Что это за механизмы
- Радикальная (цепная) полимеризация: стадии инициирование → распространение → обрыв (терминация) и побочные переносы цепи. Быстро образуются длинные цепи из мономера с винильной (C=C) группой; степень полимеризации растёт в ходе одной цепной реакции.
- Поликонденсация (шаговая, step-growth): двух- или многофункциональные мономеры последовательно реагируют между собой, образуя сначала олигомеры, затем — более длинные цепи; каждый шаг даёт малую молекулу (конденсат) или просто связку двух фрагментов. Высокие молекулярные массы достигаются только при очень большой конверсии функциональных групп.
Кинетика и формулы (основные)
- Для шаговой поликонденсации (бифункциональные мономеры) по Карозеру:
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p},$$ где $p$ — степень конверсии. При несоответствии стехиометрии $r=\frac{N_A}{N_B}$:
$${\bar{X}}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}.$$ Следствие: для больших ${\bar{X}}_n$ требуется $p\to 1$.
- Для свободнорадикальной цепной полимеризации (при стационарном состоянии радикалов) средняя степень полимеризации приближённо
$${\bar{X}}_n\approx \frac{k_p[M]}{k_t[R\cdot ]}\text{и с учётом}[R\cdot ]\approx \sqrt{\frac{2f{k}_d[I]}{k_t}}$$ получаем типичную зависимость
$${\bar{X}}_n\propto \frac{[M]}{\sqrt{[I]}}.$$ Массовая средняя молекулярная масса:
$$M_n=M_{mon}{\bar{X}}_n+M_{init}.$$
Полидисперсность (PDI)
- Для классической свободнорадикальной: типично \(PDI\approx1.5\mbox{–}2\).
- Для step-growth при высокой конверсии $PDI\to 2$.
- Для «living»/контролируемых методов (ATRP, RAFT, NMP) \(PDI\approx1.05\mbox{–}1.2\).
Как выбор мономера влияет на Mn и свойства
- Тип мономера: виниловые мономеры дают цепную полимеризацию; ди- и многофункциональные конденсационные мономеры — шаговую. Наличие функциональных групп определяет возможность поперечных связей (сшивка).
- Химическая структура: гибкость/жёсткость звена, боковые группы, полярность, H‑связи определяют $T_g$, кристалличность, прочность и растворимость. Примеры: большие боковые группы → повышенный $T_g$; ароматические звенья → повышенная жёсткость и $T_g$.
- Реакционная способность: электроноакцепторные/донорные заместители изменяют скоростные константы $k_p$, $k_t$ → влияют на скорость роста цепи и Mn.
Как условия реакции влияют на Mn и свойства
- Для радикальной полимеризации:
- Концентрация инициатора $[I]$: увеличение → больше радикалов → короче цепи, меньше $M_n$ (см. ${\bar{X}}_n\propto 1/\sqrt{[I]}$).
- Температура: ↑ → ↑ скорости $k_d,k_p,k_t$; часто ↓Mn и меняется PDI; влияет на перенос цепи.
- Наличие переносных агентов (растворитель, моногидриды, меркаптаны) → резко снижают Mn и вводят контролируемые концы.
- Контролируемые методы (ATRP/RAFT/NMP) дают целевую Mn и низкий PDI.
- Для поликонденсации:
- Стехиометрия: близкая к 1:1 необходима для высоких Mn; небольшой дисбаланс резко уменьшает ${\bar{X}}_n$ (см. формулу с $r$).
- Степень конверсии $p$: требуется $p\to 1$ для больших Mn.
- Удаление побочного продукта (вода, спирт) сдвигает равновесие вправо и повышает Mn.
- Катализаторы и температура ускоряют достижение высокого $p$, но повышенная температура может способствовать побочным реакциям/разрушению.
- Разбавление (растворитель) обычно снижает скорость и затрудняет достижение высокого Mn.
Следствия для свойств конечного полимера
- Молекулярная масса: ↑Mn → ↑прочность, ↑вязкость расплава/раствора, часто ↑Tg; слишком низкий Mn — хрупкость, слабая механика.
- PDI: широкий распределение (высокий PDI) даёт одновременное присутствие коротких и очень длинных цепей — это влияет на текучесть, обработку и механические свойства.
- Наличие функциональных концов/сшивка: влияет на адгезию, термостойкость, упругость, растворимость, возможность дальнейшей модификации.
- Побочные реакции (трансфер, разветвление) в цепной полимеризации приводят к мягким переходам, ветвлению, изменению кристалличности.
Практические рекомендации (коротко)
- Чтобы получить высокий Mn в шаговой: обеспечить стехиометрию ≈1, эффективно удалять побочный продукт и достигать p→1; использовать каталитические/вакуумные/высокотемпературные режимы.
- Чтобы получить высокий Mn в радикальной: уменьшить $[I]$, минимизировать перенос цепи, повышать $[M]$, или применить контролируемые радикальные методики для точного контроля Mn и малого PDI.
- Для контролируемых свойств выбирайте мономер и метод реактива с учётом требуемого $T_g$, кристалличности и функциональности.
Если нужно, могу привести численные примеры расчёта $p$ для заданного целевого ${\bar{X}}_n$ или показать эффект изменения $[I]$ на $M_n$.