Кратко: выбор растворной vs эмульсионной полимеризации меняет пространственную организацию радикалов и перенос мономера, а значит скорость генерации/уничтожения радикалов и среднюю длину цепей — отсюда различия в выходе и полидисперсности (PDI).
Основные кинетические соотношения (радикальное цепное полимерование)
- скорость полимеризации: $R_p=k_p[M][P^{\bullet }]$.
- скорость терминации (бимол.): $R_t=2k_t[P^{\bullet }{]}^2$.
- при стационарном состоянии радикалов (генерация $R_i$ = терминация): $[P^{\bullet }]=\sqrt{\frac{R_i}{2k_t}}$ (для простоты записи).
- тогда $R_p=k_p[M]\sqrt{\frac{R_i}{2k_t}}$.
- средняя степень полимеризации (приближенно): ${\bar{X}}_n\approx \frac{k_p[M]}{2k_t[P^{\bullet }]}=\frac{k_p[M]}{2\sqrt{2k_t{R}_i}}$.
- PDI (полидисперсность): $PDI=\frac{M_w}{M_n}$, для классического радикального механизма близка к $1.5\text{–}2$ при однофазном режиме.
Почему растворная полимеризация даёт иное:
- радикалы распределены гомогенно, концентрация радикалов относительно высока → высокая частота бимолярной терминации $\uparrow R_t$ → короче цепи (меньше ${\bar{X}}_n$) и более широкая молекулярно-массовая функция (PDI выше).
- раствор может выступать акцептором переносов цепи (chain transfer to solvent): вводится дополнительный канал остановки/инициации, уменьшающий Мв и увеличивающий PDI; учитывается через константу переноса $C_s$.
- теплоотвод хуже, при высоких скоростях возможные побочные реакции и сжигание мономера — снижение выхода.
Почему эмульсионная полимеризация даёт иное:
- система дисперсна: мономер в виде капель + множество маленьких частиц-латексов, инициирование в водной фазе с последующей захватом радикалов в частицы. В режиме «0–1» (по Smith–Ewart) в большинстве частиц либо 0, либо 1 радикал.
- малая средняя концентрация радикалов в каждой частице → терминация внутри частицы существенно уменьшается → длиннее цепи и более узкий молекулярно-массовый распределение (PDI ближе к 1.1–1.3 в благоприятных условиях).
- быстрый перенос мономера из капель в частицы поддерживает высокий локальный $[M{]}_p$ и высокий общий R_p → высокий практический выход и высокая скорость реакции; вода обеспечивает эффективный теплоотвод.
- ключевые параметры: число частиц $N_p$ (контролируется концентрацией ПАВ и интенсивностью перемешивания), скорость генерации радикалов $R_i$ и вероятность захвата радикала в частицу. При росте $N_p$ уменьшается среднее число радикалов на частицу → повышается ${\bar{X}}_n$ и сужается PDI.
Роль природы мономера
- константа скорости распространения $k_p$ и терминации $k_t$ зависят от структуры мономера → влияют на $R_p$ и ${\bar{X}}_n$.
- склонность к переносу цепи (константы переноса $C_M$, $C_{solvent}$, $C_{monomer}$) снижает молекулярную массу и увеличивает разброс.
- растворимость в воде: водонерастворимые мономеры (стирол, винилацетат в разной степени) благоприятны для эмульсии; водорастворимые мономеры дают больше «миграции» радикалов и могут приводить к гибридным режимам.
- способность к сополимеризации (реактивные отношения) влияет на микросостав полимера и на распределение сегментов, что отражается на PDI и физических свойствах продукта.
- склонность к межцепочечному сшиванию/боковым реакциям повышает PDI и может снизить извлекаемый выход.
Процессные параметры и их влияние (кратко)
- температура: ↑T → ↑$k_d$, ↑$k_p$, ↑$k_t$ — обычно снижается ${\bar{X}}_n$ и может увеличиться PDI; в эмульсии тепло легче отвести.
- концентрация инициатора: ↑[I] → ↑$R_i$ → ↑[P•] → ↓${\bar{X}}_n$ и ↑PDI в растворе; в эмульсии эффект смягчается за счёт разделения по частицам.
- ПАВ/число частиц: ↑ПАВ → ↑$N_p$ → ↓число радикалов на частицу → ↑${\bar{X}}_n$ и сужение PDI.
- вязкость/массовая передача: в растворе при высокой вязкости замедляются диффузия и перенос мономера; в эмульсии перенос из капель к частицам критичен.
Выводы для практики
- Если цель — высокий выход и узкая PDI для гидрофобного мономера → эмульсионная полимеризация (контроль $N_p$, ПАВ, [I]) предпочтительна.
- Если важна простота раствора/растворитель необходим для мономера или получаемого полимера → растворная полимеризация, но нужно контролировать перенос цепи и теплоотвод, чтобы не потерять молекулярную массу и выход.
- учитывайте специфические особенности мономера (переносы, растворимость, склонность к сшиванию) при выборе режима и параметров.
Если нужно, могу записать конкретные выражения Smith–Ewart для скорости в эмульсии и показать численные примеры влияния [I], ПАВ, $k_p$, $k_t$ на ${\bar{X}}_n$ и PDI.