Кратко и по существу — физика, формулы, типы эффектов, как интерпретировать.
Физический источник KIE
- Основной источник — разница нулевой колебательной энергии (ZPE) между изотопами: более тяжёлый изотоп имеет меньше ZPE, поэтому разность ZPE между исходным состоянием и переходным состоянием даёт вклад в скорость.
- Доп. вклад даёт квантовый туннелинг (для H/D сильно увеличивает эффект) и изменения вращательно-колебательных частиц и степеней свободы.
Классическая TST-форма для скоростей и KIE
- В термодинамическом переходном состоянии (TST): $k=\frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}$.
- Тогда кинетический изотопный эффект приблизительно
$$\mathrm{KIE}=\frac{k_{\text{light}}}{k_{\text{heavy}}}=\frac{{\kappa }_{\text{light}}}{{\kappa }_{\text{heavy}}}\frac{(Q^{‡}/Q{)}_{\text{light}}}{(Q^{‡}/Q{)}_{\text{heavy}}}\exp (-\frac{\Delta E_{\text{light}}^{‡}-\Delta E_{\text{heavy}}^{‡}}{RT}),$$ где $\kappa$ — коэффициент прохождения (туннелинг), $Q$ — партиционная функция.
- В частном случае доминирующего вклада ZPE:
$$\mathrm{KIE}\approx \exp \left(\frac{\Delta {\mathrm{ZPE}}_{\text{R}\to ‡}}{RT}\right).$$
Типы и характерные величины
- Первичный KIE (рубка/образование связи с изотопным атомом): для ${}^2\mathrm{H}{/}^1\mathrm{H}$ типично $\sim$ $6\text{–}8$ при $298\mathrm{K}$ в полуклассическом пределе; с выраженным туннелингом может быть значительно больше (иногда $>20$). Для ${}^{1}3\mathrm{C}{/}^{12}\mathrm{C}$ первичные KIE обычно малы: $\sim$ $1.01\text{–}1.06$.
- Вторичный KIE (изменение среды, гибридизации, гиперконъюгация): для H/D вторичные обычно в интервале $\sim$ $0.9\text{–}1.3$ (специфично: sp3→sp2 часто даёт нормальный $>1$, обратное может дать обратный эффект).
- Нормальный эффект: $\mathrm{KIE}>1$ (реакция быстрее с лёгким изотопом). Обратный (inverse): $\mathrm{KIE}<1$.
Температурная зависимость и интерпретация
- Из выражения Аррениуса для двух изотопов:
$$\ln (\mathrm{KIE})=\ln \left(\frac{A_{\text{light}}}{A_{\text{heavy}}}\right)-\frac{E_{a,\text{light}}-E_{a,\text{heavy}}}{RT}.$$ По температурной зависимости можно выделить разность энергий активации и отношение преэкспоненциальных множителей; сильный туннелинг проявляется как увеличение KIE при понижении $T$ (нестандартная, сильно не-Аррениусова зависимость).
- В полуклассическом пределе ZPE-эффект уменьшается с ростом $T$; туннелинг делает KIE менее зависящим от температуры или растущим при понижении температуры.
Как используют KIE для понимания механизма
- Большой первичный H/D KIE → разрыв/образование C–H (или X–H) в переходном состоянии и эта стадия — лимитирующая скорости.
- $\mathrm{KIE}\approx 1$ для данного атома → этот атом не участвует в RDS (или эффект маскируется промежуточными равновесиями/параллельными путями).
- Вторичные KIE дают информацию о смене гибридизации и электронной плотности в переходном состоянии (сп3→sp2 даёт определённый знак и величину).
- Сопоставление интер- и внутри-молекулярных экспериментов (competitive intramolecular vs intermolecular) позволяет отделить кинетические эффекты от дифференциальной активности/смесей.
- Наблюдение большого KIE + сильной температурной зависимости указывает на существенный вклад туннелинга (важно при HAT, протонных перенесениях).
Экспериментальные методы и предупреждения
- Методы измерения: конкурентный (смесь легкого/тяжёлого, анализ продуктового соотношения, GC–MS, NMR), неконкурентный (измерение скоростей по отдельным изотопам).
- Надо учитывать: предшествующие равновесия и многоступенчатые механизмы (наблюдаемый KIE может быть продуктом EIE и KIE для нескольких стадий), сольватные и термальные эффекты, обменные процессы (H/D обмен), и точность определения малых KIE (например ${}^{1}3\mathrm{C}$).
- Для количественной интерпретации полезно сочетать эксперимент и расчёты (квантово-химические расчёты частот + учёт туннелинга: Wigner, Eckart или более точные методы).
Короткие практические правила интерпретации
- Первичный H/D KIE $\gg 1$ → прямое участие в RDS (разрыв/образование X–H).
- $\mathrm{KIE}$ для ${}^{1}3\mathrm{C}$ $\sim 1.01\text{–}1.06$ может указывать на изменение связи/реорганизацию вокруг C-атома в TS.
- Температурная зависимость и анализ $\ln (\mathrm{KIE})$ vs $1/T$ позволяют отличить чисто ZPE-эффект от туннелинга и выделить $\Delta E_a$ и $A$-фактор.
Если нужно, могу привести пример расчёта KIE в гармоническом приближении или показать, как извлечь $\Delta E_a$ и $A$-отношение из экспериментальных данных.