Коротко — потому что ΔG даёт термодинамическую направленность (возможность перейти от начального к конечному состоянию при постоянных $T$ и $P$), но не описывает кинетику (скорость перехода). Пояснения и примеры:
1. Что значит «спонтанно» при постоянных $T,P$:
- Процесс термодинамически выгоден, если $\Delta G<0$.
- Связь с константой равновесия: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$.
- Для текущего состояния: $\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$. Если $\Delta G<0$, система стремится к продуктам.
2. Почему это не даёт скорости:
- Скорость реакции контролируется барьером активации, а не конечной энергией. По Аррениусу: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$.
- В термодинамике вводят свободную энергию активации: по теории переходного состояния $k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)}$. Даже при сильно отрицательной $\Delta G$ большая $\Delta G^{‡}$ даёт очень малое $k$.
3. Роль катализаторов:
- Катализатор уменьшает $\Delta G^{‡}$ (ускоряет реакцию), но не меняет $\Delta G$ (термодинамику конечного состояния).
4. Конкретные примеры:
- Алмаз → графит: процесс термодинамически выгоден ($\Delta G<0$ при обычных условиях), но превращение чрезвычайно медленно из‑за огромного барьера активации — поэтому алмаз «практически стабильный» (метастабильный).
- Взрывное сгорание $2H_2+O_2\to 2H_{2}O$: $\Delta G$ сильно отрицательно, но без искры/катализации молекулы не реагируют быстро из‑за высокого $E_a$.
- Разложение пероксида водорода $2H_2{O}_2\to 2H_{2}O+O_2$: термодинамически выгодно, но само по себе медленно; с MnO2 или каталазой реакция идёт быстро (низкая $\Delta G^{‡}$).
- Формирование кристаллической формы: термодинамически устойчивая полиморфа (например, кварц) может быть менее вероятна в кратком времени, и сначала образуется метастабильная аморфная фаза из‑за меньшего кинетического барьера (Правило Оствальда).
- Пересыщенные растворы: осаждение термодинамически выгодно ($\Delta G<0$), но может не начаться без центров нуклеации → задержка (банальное «жидкость остаётся прозрачной, хотя должна осадиться»).
5. Вывод:
- $\Delta G$ решает «будет ли» процесс в термодинамическом смысле; скорость определяется $\Delta G^{‡}$ (или $E_a$) и условиями (катализ, поверхность, концентрации, перенапряжение и т. п.).