Кратко — главное с формулами и пояснениями.
1) Общие соотношения
- Для процесса при заданных $P,T$: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.
- Дифференциал Гиббса: $dG=-SdT+VdP$.
- При фазовом равновесии химические потенциалы (и $G$ на мол/моль) равны, значит для перехода между фазами в точке равновесия $\Delta G=0$.
2) Первого рода (латентные) фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)
- Энтальпия и энтропия меняются скачком: $\Delta H\ne 0,\Delta S\ne 0$ (латентная теплота).
- В точке перехода $T_{tr}$: $\Delta G=0\Rightarrow \Delta S=\frac{\Delta H}{T_{tr}}$.
- Для $T<T_{tr}$ $\Delta G>0$ (переход не самопроизвольный), для $T>T_{tr}$ $\Delta G<0$ (самопроизвольный в прямом направлении).
- Изменение давления и температуры описывается уравнением Клапейрона: $\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}$.
3) Переходы второго рода (без латентной теплоты)
- $\Delta H=0,\Delta S=0$ при самом переходе (непрерывны), но возникают разрывы производных (например скачок теплоёмкости $C_p$). Для таких переходов $\Delta G=0$ на критической точке, но нет латентной теплоты.
4) Почему плавление льда при $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ происходит при $\Delta G=0$
- При нормальном давлении температура плавления льда $T_{fus}=273.15\mathrm{K}(0{}^{\circ }\mathrm{C})$. В этой точке твердое и жидкое состояния воды находятся в равновесии, т.е. их свободные энергии равны, следовательно для процесса «лед → вода» $\Delta G=0$.
- Поскольку плавление эндотермично: $\Delta H_{fus}>0$ и $\Delta S_{fus}>0$, из условия равновесия следует $T_{fus}=\frac{\Delta H_{fus}}{\Delta S_{fus}}$. Подставляя фактичесную температуру, получаем нулевую свободную энергию перехода.
- Дополнение: из уравнения Клапейрона и того, что при плавлении льда объём уменьшается ($\Delta V<0$), следует отрицательный наклон кривой плавления воды — повышение давления понижает точку плавления.
Это и есть причина: при $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ и нормальном давлении фазы в равновесии, поэтому $\Delta G=0$.