Кратко: порядок по реагенту определяют экспериментально с помощью метода начальных скоростей, интегральных законов и/или дифференциального подхода; ниже — пошаговый план и типичные ошибки.
Пошаговый план анализа
1) План эксперимента. Подготовьте несколько серий опытов при разной начальной концентрации реагента $A$ (и/или $B$), по крайней мере три уровня для каждого вариируемого реагента; поддерживайте постоянную температуру и исключите побочные реакции.
2) Сбор данных. Измеряйте концентрацию $[A](t)$ (или продукцию) с достаточным числом точек по времени, особенно в начальной области. Записывайте времена точно.
3) Определение начальной скорости. Для каждого опыта оцените начальную скорость r0=−d[A]dt∣t→0 r_0 = -\left.\dfrac{d[A]}{dt}\right|_{t\to 0} r0 =−dtd[A] t→0 либо аппроксимацией первых точек линейно, либо экстраполяцией.
4) Метод начальных скоростей (лог‑лог). При предположении вида закона скорости $r=k[A{]}^m[B{]}^n$ возьмите логарифм:
$$\log r=\log k+m\log [A]+n\log [B].$$ Меняя только один реагент (другие фиксированы), определите порядок по этому реагенту как
$$m=\frac{\log (r_2/r_1)}{\log ([A{]}_2/[A{]}_1)}.$$ Постройте график $\log r$ vs $\log [A]$; наклон = $m$.
5) Интегральные законы (проверка). Для одиночного реагента проверьте линейность следующих преобразований:
- нулевой порядок: $[A{]}_t=[A{]}_0-kt$ → график $[A]$ vs $t$, наклон $-k$;
- первый порядок: $\ln [A{]}_t=\ln [A{]}_0-kt$ → график $\ln [A]$ vs $t$, наклон $-k$;
- второй порядок (самореакция): $\frac{1}{[A{]}_t}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt$ → график $1/[A]$ vs $t$, наклон $k$.
Выберите тот преобразованный график, который даёт наилучшую линейность (и согласуется с методом начальных скоростей).
6) Псевдо‑первый порядок. Если один реагент в большом избытке ($[B]\gg [A]$), используйте $r=k^{\prime }[A]$ с $k^{\prime }=k[B{]}^n$. Тогда применяйте первый‑порядковую интегральную аппроксимацию.
7) Подгонка и оценка погрешностей. Подберите $k$ методом наименьших квадратов для выбранного закона; оцените $R^2$, остатки (residuals) и статистическую погрешность наклона. Проверяйте согласованность $k$ при разных начальных условиях.
8) Проверка обратимости/побочных реакций. Если обратная реакция или побочные процессы существенны, методы начальных скоростей или ранние точки предпочтительнее; интегральный анализ должен учитывать равновесие.
9) Итог: отчёт с порядками $m,n$, значением $k$ с погрешностью и описанием проверки моделей.
Пример расчёта порядка (метод начальных скоростей)
- Пусть при фиксированном $B$ получили начальные скорости $r_1=0.002$ при $[A{]}_1=0.10$ и $r_2=0.008$ при $[A{]}_2=0.20$. Тогда
$$m=\frac{\log (0.008/0.002)}{\log (0.20/0.10)}=\frac{\log 4}{\log 2}=2,$$ значит порядок по $A$ равен $2$.
Типичные ошибки и как их избежать
- Шум и численное дифференцирование: вычисление $d[A]/dt$ усиливает шум — используйте сглаживание или метод начальных скоростей вместо прямной численной производной.
- Недостаточное число точек / малый диапазон концентраций: даёт нечёткий наклон в лог‑лог графике. Делайте трёх и более уровней и охватывайте хотя бы порядка величины изменения концентрации.
- Температурные изменения: $k$ зависит от температуры — поддерживайте её постоянной или корректируйте по закону Аррениуса.
- Несовместимые единицы: используйте концентрации в $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ и соответствующие единицы для $k$.
- Массовое перенесение / смешивание: если кинетика ограничена диффузией, измеренная «скорость» не отражает химический порядок. Проверяйте реакцию при разных перемешиваниях/скоростях и масштабах.
- Побочные/обратные реакции: если продукт реагирует обратно, интегральные формы меняются; используйте ранние точки и учитывайте обратимость в модели.
- Неправильная линейизация: логирование и обратные величины меняют распределение ошибок; при подгонке используйте ненапряжённые методы (нелинейная регрессия) или корректируйте веса.
- Использование данных далеко от $t=0$: при длительном времени механизмы могут меняться (пассивация катализатора, накопление продукта) — полагайтесь на раннюю кинетику для начальных скоростей.
- Инструментальная погрешность и фон: проверяйте калибровку, вычитание фона и предел обнаружения; логарифм отрицательных/нулевых значений невозможен.
Коротко: комбинируйте метод начальных скоростей и интегральные трансформации, проверяйте согласованность $m,n$ и $k$, оценивайте остатки и погрешности, будьте внимательны к температуре, смешению, побочным реакциям и шуму.