Кейс: разложение озона в стратосфере связано с хлорфторуглеродами (CFC); опишите цепные радикальные механизмы, ведущие к разрушению озонового слоя, и почему один атом Cl способен разрушить тысячи молекул O3
Коротко и по делу. 1) Первичная генерация Cl из СФУ (CFC) CCl3F+hν→CCl2F+Cl
\text{CCl}_3\text{F} + h\nu \rightarrow \text{CCl}_2\text{F} + \text{Cl} CCl3F+hν→CCl2F+Cl
(CFC долго живут в тропосфере, поднимаются в стратосферу, где фотолиз даёт свободный атом хлора). 2) Базовый каталитический цикл разрушения озона Cl+O3→ClO+O2
\text{Cl} + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO} + \text{O}_2 Cl+O3→ClO+O2ClO+O→Cl+O2
\text{ClO} + \text{O} \rightarrow \text{Cl} + \text{O}_2 ClO+O→Cl+O2
Суммарно: O3+O→2 O2
\text{O}_3 + \text{O} \rightarrow 2\,\text{O}_2 O3+O→2O2
Обратите внимание: атом Cl восстанавливается в конце цикла — он действует как катализатор, не расходуясь в основном процессе. 3) Дополнительные (особенно эффективные в полярных условиях) циклы - димерный цикл (важен в полярных стратосферных облаках): ClO+ClO+M→Cl2O2+M
\text{ClO} + \text{ClO} + M \rightarrow \text{Cl}_2\text{O}_2 + M ClO+ClO+M→Cl2O2+MCl2O2+hν→Cl+ClOO→2 Cl+O2
\text{Cl}_2\text{O}_2 + h\nu \rightarrow \text{Cl} + \text{ClOO} \rightarrow 2\,\text{Cl} + \text{O}_2 Cl2O2+hν→Cl+ClOO→2Cl+O2
В результате образуется больше активных Cl, которые разрушают O3_33 ещё интенсивнее. Гетерогенные реакции на полярных аэрозолях/облаках превращают неактивные формы (резервуары) в активный Cl2_22, что ведёт к быстрому росту разрушения озона («озоновые дыры»). 4) Резервуарные и терминальные реакции (подавляют цикл) Cl+NO2+M→ClONO2+M
\text{Cl} + \text{NO}_2 + M \rightarrow \text{ClONO}_2 + M Cl+NO2+M→ClONO2+MCl+CH4→HCl+CH3
\text{Cl} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{HCl} + \text{CH}_3 Cl+CH4→HCl+CH3
Эти продукты временно связывают хлор, но на полярных облаках и при фотолизе могут снова дать активный Cl. 5) Почему один атом Cl способен уничтожить тысячи молекул O3 Потому что Cl действует катализатором: он участвует в реакциях, при которых он восстанавливается и может повторно реагировать многократно. Число разрушенных молекул примерно равно отношению времени существования активного Cl в стратосфере к времени одного каталитического цикла: N≈τlossτcycle
N \approx \dfrac{\tau_{\text{loss}}}{\tau_{\text{cycle}}} N≈τcycleτloss
где τloss\tau_{\text{loss}}τloss — среднее время до фиксации/терминации Cl (может быть днями–месяцами в стратосфере), а τcycle\tau_{\text{cycle}}τcycle — время одного цикла (секунды–минуты). При типичных соотношениях τloss\tau_{\text{loss}}τloss и τcycle\tau_{\text{cycle}}τcycle получается тысячи — сотни тысяч циклов, поэтому один атом Cl реально может разрушить очень много молекул O3_33. Кратко: стабильность CFC, фотовыделение Cl в стратосфере, каталитические циклы (восстановление Cl) и редкие терминальные пути дают эффект «множительного» разрушения озона.
1) Первичная генерация Cl из СФУ (CFC)
CCl3F+hν→CCl2F+Cl \text{CCl}_3\text{F} + h\nu \rightarrow \text{CCl}_2\text{F} + \text{Cl}
CCl3 F+hν→CCl2 F+Cl (CFC долго живут в тропосфере, поднимаются в стратосферу, где фотолиз даёт свободный атом хлора).
2) Базовый каталитический цикл разрушения озона
Cl+O3→ClO+O2 \text{Cl} + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO} + \text{O}_2
Cl+O3 →ClO+O2 ClO+O→Cl+O2 \text{ClO} + \text{O} \rightarrow \text{Cl} + \text{O}_2
ClO+O→Cl+O2 Суммарно:
O3+O→2 O2 \text{O}_3 + \text{O} \rightarrow 2\,\text{O}_2
O3 +O→2O2 Обратите внимание: атом Cl восстанавливается в конце цикла — он действует как катализатор, не расходуясь в основном процессе.
3) Дополнительные (особенно эффективные в полярных условиях) циклы
- димерный цикл (важен в полярных стратосферных облаках):
ClO+ClO+M→Cl2O2+M \text{ClO} + \text{ClO} + M \rightarrow \text{Cl}_2\text{O}_2 + M
ClO+ClO+M→Cl2 O2 +M Cl2O2+hν→Cl+ClOO→2 Cl+O2 \text{Cl}_2\text{O}_2 + h\nu \rightarrow \text{Cl} + \text{ClOO} \rightarrow 2\,\text{Cl} + \text{O}_2
Cl2 O2 +hν→Cl+ClOO→2Cl+O2 В результате образуется больше активных Cl, которые разрушают O3_33 ещё интенсивнее. Гетерогенные реакции на полярных аэрозолях/облаках превращают неактивные формы (резервуары) в активный Cl2_22 , что ведёт к быстрому росту разрушения озона («озоновые дыры»).
4) Резервуарные и терминальные реакции (подавляют цикл)
Cl+NO2+M→ClONO2+M \text{Cl} + \text{NO}_2 + M \rightarrow \text{ClONO}_2 + M
Cl+NO2 +M→ClONO2 +M Cl+CH4→HCl+CH3 \text{Cl} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{HCl} + \text{CH}_3
Cl+CH4 →HCl+CH3 Эти продукты временно связывают хлор, но на полярных облаках и при фотолизе могут снова дать активный Cl.
5) Почему один атом Cl способен уничтожить тысячи молекул O3
Потому что Cl действует катализатором: он участвует в реакциях, при которых он восстанавливается и может повторно реагировать многократно. Число разрушенных молекул примерно равно отношению времени существования активного Cl в стратосфере к времени одного каталитического цикла:
N≈τlossτcycle N \approx \dfrac{\tau_{\text{loss}}}{\tau_{\text{cycle}}}
N≈τcycle τloss где τloss\tau_{\text{loss}}τloss — среднее время до фиксации/терминации Cl (может быть днями–месяцами в стратосфере), а τcycle\tau_{\text{cycle}}τcycle — время одного цикла (секунды–минуты). При типичных соотношениях τloss\tau_{\text{loss}}τloss и τcycle\tau_{\text{cycle}}τcycle получается тысячи — сотни тысяч циклов, поэтому один атом Cl реально может разрушить очень много молекул O3_33 .
Кратко: стабильность CFC, фотовыделение Cl в стратосфере, каталитические циклы (восстановление Cl) и редкие терминальные пути дают эффект «множительного» разрушения озона.