Кратко и по существу — сравнение строения и следствий для свойств.
1) Типы кристаллических структур
- Ионные твердые тела: регулярная решетка чередующихся катионов и анионов (напр., NaCl — структура «роксолт», CN = 6; CsCl — CN = 8; ZnS (цинкбленд) — CN = 4). Координация определяется соотношением радиусов $r_{+}/r_{-}$. Пример: координация 6 возможна при $0.414<r_{+}/r_{-}<0.732$.
- Атомные твердые тела:
- Металлические: атомы в плотных упаковках (FCC, HCP — CN = 12; BCC — CN = 8) и «электронный газ» делокализованных валентных электронов.
- Сетчатые ковалентные: направление-вязкие связи создают бесконечную сеть (алмаз — кубическая решетка с CN = 4; графит — слоистая сеть с сильными связи в плоскости и слабым межслоевым взаимодействием).
- Молекулярные кристаллы: дискретные молекулы, удерживаемые межмолекулярными силами (Ван‑дер‑Ваальс, диполь‑диполь, водородные связи); примеры: $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, ${\mathrm{I}}_2$, лед (${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$).
2) Физическая природа связей и типичные энергетические масштабы
- Ионные: электростатическая энергия (ла­титюдная энергия). Приближённо (Born–Landé):
$$U=-\frac{N_{A}M{z}^{+}{z}^{-}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}(1-\frac{1}{n}),$$ где $M$ — константа Маделунга, $r_0$ — расстояние между ионами.
- Металлы: делокализованные электроны дают проводимость и металлический блеск; энергия связи средняя, но коллективная.
- Ковалентные сети: направленные сильные ковалентные связи — большая энергия связи на атом, высокая жёсткость.
- Молекулярные: слабые межмолекулярные энергии; дисперсионная сила приближённо:
$$V_{\mathrm{disp}}\propto -\frac{C_6}{R^6}.$$
3) Как это влияет на свойства (суть)
- Твердость и модуль упругости:
- Ковалентные сетки (алмаз, SiC): очень твёрдые, высокие модули (из‑за сильных направленных связей).
- Металлы: пластичные, высокие пластичность и прочность при деформации за счёт скольжения плоскостей.
- Ионные: хрупкие — под ударом появляются смещения, приводящие к наложению одноимённых ионов (взаимное отталкивание → хрупкость).
- Молекулярные: мягкие, легко деформируются.
- Температура плавления/сублимации:
- Высокая: ковалентные сети и ионные (большая энергия связи).
- Низкая: молекулярные и многие металлы (зависит от плотности электронов).
- Электропроводность:
- Металлы: хорошие проводники; в модели Друда:
$$\sigma =\frac{n{e}^2\tau }{m},$$ где $n$ — плотность свободных электронов, $\tau$ — время релаксации.
- Ионные: непроводящи в твёрдом состоянии (электроны локализованы), проводят в расплаве или растворе за счёт движения ионов; ионная проводимость:
$$\sigma =\sum _i{z}_{i}e{n}_i{\mu }_i.$$ - Ковалентные сети: обычно изоляторы (широкая запрещённая зона), но полупроводниковые свойства возможны (Si, Ge).
- Молекулярные: как правило диэлектрики (за исключением органических проводящих кристаллов).
- Теплопроводность:
- Металлы: высокая (электроны переносят тепло).
- Ковалентные сети: высокая (фононы), но зависит от структуры (графит — высокая вдоль слоёв).
- Молекулярные и ионные: обычно низкая.
- Растворимость и химическая реактивность:
- Ионные соли растворимы в полярных растворителях (эвпотизация ионов компенсирует энергию кристалла); растворимость связана с $U$ и сольватизацией.
- Ковалентные сети нерастворимы и химически инертны (требуется разрушение прочных связей).
- Молекулярные кристаллы чаще растворимы в неполярных/полярных растворителях в зависимости от взаимодействий.
- Анизотропия:
- Слоистые структуры (графит, молекулярные слои, некоторые ионные плоскости) дают сильно различающиеся свойства вдоль и поперёк слоёв (электропроводность, прочность, скольжение).
4) Примеры связывающие структуру со свойствами
- Алмаз: ковалентная сеть → очень твёрдый, высокая теплопроводность, широкий запрещённый промежуток (~$5.5\mathrm{eV}$) → диэлектрик.
- Графит: сильные связи в плоскости + слабые межслоевые → смазывающее действие, хорошая проводимость в плоскости.
- NaCl: ионная сеть → высокая температура плавления, хрупкость, растворимость в воде, электрическая проводимость только в расплаве/растворе.
- I2, CO2 (сухой лёд): молекулярные кристаллы → низкие температуры плавления/сублимации, мягкость, диэлектрики.
Вывод: различия основываются на типе межатомных/межмолекулярных взаимодействий (электростатика, делокализованные электроны, направленные ковалентные связи, слабые Ван‑дер‑Ваальсовы силы) и геометрии упаковки; от этого напрямую зависят механические, тепловые, электрические, оптические и растворительные свойства.