Механизм (основные стадии и реакции)
- Разрушение пассивной плёнки: гидроксид-раствор растворяет оксид алюминия:
$$A{l}_2{O}_3+2O{H}^{-}+3H_{2}O\to 2[Al(OH{)}_4{]}^{-}.$$ - Анодная реакция (окисление металла) и катодная (восстановление воды с выделением водорода). В форме полуреакций:
$$Al+4O{H}^{-}\to [Al(OH{)}_4{]}^{-}+3e^{-},$$ $$3H_{2}O+3e^{-}\to \frac{3}{2}{H}_2+3O{H}^{-}.$$ Суммарно:
$$2Al+2O{H}^{-}+6H_{2}O\to 2[Al(OH{)}_4{]}^{-}+3H_2.$$ - В растворе образуются растворимые алюмината-анионы $[Al(OH{)}_4{]}^{-}$; пассивная плёнка непрерывно разрушается и не восстанавливается при сильно щелочном pH, поэтому металл остаётся открытым для дальнейшего растворения.
Что определяет скорость реакции и её полноту
- Наличие и скорость растворения пассивной плёнки (Al2O3). Пока плёнка цела, реакция замедлена; в щёлочи плёнка быстро растворяется → высокая активность.
- Концентрация гидроксид-ионов: скорость растёт с увеличением $[O{H}^{-}]$.
- Температура: повышение ускоряет и растворение плёнки, и кинетику электрохимических стадий.
- Массообмен (диффузия OH^- к поверхности и удаление продуктов): перемешивание/турбулентность ускоряют процесс.
- Поверхностное состояние: механические повреждения, раковины, легирующие примеси (Cu, Fe и т.п.) создают гальванические пары и ускоряют коррозию.
- Наличие комплексообразователей или ингибиторов (например, фториды ускоряют, некоторые анионы/органические ингибиторы замедляют).
- Ограничение по стехиометрии: реакция идёт, пока есть избыток щёлочи; при исчерпании $[O{H}^{-}]$ растворение замедляется/останавливается.
Практические последствия для коррозии
- Алюминий в нейтральной или слегка кислой среде пассивируется, но в щёлочи быстро разрушается — щёлочи (например, NaOH, KOH) представляют серьёзную угрозу.
- Контакты алюминия с цементными/щелочными материалами, промывочными растворами, стоками с высоким pH приводят к интенсивной коррозии, образованию водорода и ослаблению конструкции.
- Легированные сплавы и примеси могут ускорять локальную (питтинговую) коррозию из‑за гальванических пар.
Практические последствия для утилизации и применения
- Преимущества: реакция даёт газообразный водород, поэтому используется в схемах производства/генерации H2 из алюминиевых отходов при контакте с щёлочью (в лабораторных и некоторых практических установках).
- Ограничения/риски:
- безопасность: выделяется горючий H2 и тепло → риск воспламенения/взрыва и теплового разгона;
- экономичность: энергия, затраченная на получение и регенерацию щёлочи (NaOH), часто делает процесс невыгодным как основной метод утилизации;
- образование растворимых алюминатов требует последующей очистки/нейтрализации сточных вод; при нейтрализации осаждаются гидроксиды/оксиды, требующие утилизации.
- Применение на практике: щёлочной лизис полезен для обезжиривания/травления и для извлечения алюминия из сложных конструкций, но требует контроля pH, удаления H2 и управления тепловым режимом.
Краткие рекомендации по контролю и предотвращению
- Избегать контакта чистого алюминия с концентрированными щёлочами; при необходимости использовать защитные покрытия или ингибиторы.
- В технологиях утилизации предусмотреть отвод/утилизацию водорода, теплоотвод и регенерацию/нейтрализацию щёлочи.
- Для оценки коррозии учитывать состав сплава, температуру, агитацию и концентрацию OH^-.
(Ключевая идея: в щёлочи пассивная плёнка растворяется → алюминий активно окисляется с образованием растворимых алюминатов и выделением H2; скорость контролируется растворением плёнки, концентрацией OH^-, температурой и массообменом.)