Кратко — потому что pH управляет степенью протонирования гидратированных ионов (то есть образованием гидроксо‑комплексов и осадков), а ионная сила меняет активности частиц и стабилизацию заряженных видов; вместе это меняет химическую форму иона, его оптические переходы (окраску), растворимость и доступность для организмов.
Пояснения с формулами
1) Гидратация и гидролиз. Типичный процесс: ион в виде аква‑комплекса теряет протон
$[M(H_{2}O{)}_6{]}^{n+}\rightleftharpoons [M(OH)(H_{2}O{)}_5{]}^{(n-1)+}+H^{+}$.
Для такого равновесия константа выражается через активности:
$$K_{hyd}=\frac{a_{[M(OH)]}{a}_{H^{+}}}{a_{[M^{n+}]}}.$$ Для Fe^{3+} степени гидролиза великa — даже при низких pH образуются $[FeOH{]}^{2+}$, полимерные гидроксиды и при повышении pH выпадает Fe(OH)_3:
$$Fe(OH{)}_3(s)\rightleftharpoons F{e}^{3+}+3O{H}^{-},K_{sp}=[F{e}^{3+}][O{H}^{-}{]}^3.$$ Fe^{2+} гидролизируется заметно при гораздо более высоком pH и даёт Fe(OH)_2(s) при ~pH 8–9, тогда как Fe^{3+} даёт коллоиды/осадки уже при pH ≈ 3–6 (точный диапазон зависит от концентрации и лигандов).
2) Ионная сила и активности. Ионная сила
$$I=\frac{1}{2}\sum _i{c}_i{z}_i^2$$ влияет на коэффициенты активности ${\gamma }_i$ (примерно по расширенной формуле Дебая–Хюккеля):
$${\log }_{10}{\gamma }_i=-A{z}_i^2\frac{\sqrt{I}}{1+B{a}_i\sqrt{I}}.$$ Де-факто в равновесных соотношениях надо подставлять активности $a_i={\gamma }_i{c}_i$, поэтому при росте $I$ эффективные константы и доли видов смещаются. Также высокая ионная сила сжимает электрический двойной слой частиц, способствует агрегации коллоидов и осаждению (DLVO‑эффект).
3) Влияние на редокс‑пары. Для пары Fe^{3+}/Fe^{2+} потенциал зависит от активностей:
$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{F}\ln \frac{a_{F{e}^{2+}}}{a_{F{e}^{3+}}}.$$ Если Fe^{3+} сильнее связывается или гидролизуется, его активность падает и потенциал сдвигается — это влияет на окисление/восстановление в природных системах.
4) Почему меняется окраска. Окраска определяется типом электронных переходов:
- гидратированный $[Fe(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$ и $[Fe(H_{2}O{)}_6{]}^{3+}$ имеют слабые d–d и/или сильные заряд‑переносные (LMCT) переходы; Fe^{2+} обычно бледно‑зелёный/голубой, Fe^{3+} даёт желто‑коричневые растворы.
- образование гидроксо‑полимеров и коллоидов (FeO(OH), Fe(OH)_3) даёт интенсивную ржаво‑коричневую окраску (коллоидная таль).
- комплексирование с органическими лигандами (гуминовые кислоты, карбонаты) меняет энергетические уровни и может давать тёмно‑красные/жёлтые/зеленые оттенки.
5) Биодоступность. Биологическая доступность связана с «лабиьностью» вида:
- свободные гидратированные ионы $M^{n+}$ чаще всего наиболее биодоступны;
- сильно связанные комплексами или осадки — менее доступны;
- но некоторые органические комплексы (легкие хелаты) сохраняют растворимость и могут быть более доступны для микроорганизмов, которые имеют специфические механизмы захвата (лиганда‑обмен, редукция и т.д.).
Повышение pH, ведущее к осаждению Fe^{3+} как гидроксидов, резко снижает подвижную и биодоступную фракцию железа; высокая ионная сила, способствующая коагуляции, также уменьшает переносимость и доступность.
Краткий итог:
- pH управляет степенью гидролиза и образованием нерастворимых/полимерных форм (меняет спектр видов);
- ионная сила меняет активности, равновесия и стабильность коллоидов;
- это проявляется в смене окраски (от прозрачного до желто‑коричневого/ржавого) и в уменьшении биодоступности при переходе к осаждённым/связанным формам.