Кратко: реакция синтеза аммиака ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$. При неизменных среднемых температуре и давлении падение выхода может быть вызвано кинетическими (каталитические и массовопереносные) причинами и/или изменением частичных давлений (термодинамически эквивалентно). Ниже — причины и конкретные технологические меры.
Ключевые формулы (для пояснений)
- равновесный константа (давление): $$K_p=\frac{(P_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3}{)}^2}{(P_{{\mathrm{N}}_2})(P_{{\mathrm{H}}_2}{)}^3}.$$ - частичное давление: $$P_i=y_{i}P,$$ где $y_i$ — мольная доля.
- простая кинетическая форма (реверсивная скорость): $$r=k(P_{N_2}{P}_{H_2}^3-\frac{1}{K_p}{P}_{N{H}_3}^2).$$
1) Кинетические причины (что уменьшает скорость или доступность активных центров)
- Деактивация катализатора (сажение, отравление S-, Cl-, O‑содержащими соединениями, углеродные отложения, окисление/редукция состояния): снижает $k$.
Мера: регенерация или замена катализатора; установка/проверка ловушек и адсорберов на входе (десульфуризация, осушение, удаление CO/CO2); периодическая восстановительная обработка водородом.
- Синтеринг/механическое разрушение гранул (уменьшение уд. поверхности, забивание пор): падает активная поверхность и внутренний диффузионный доступ.
Мера: замена катализатора; контроль температурных пиков; использование каталитических гранул с подходящей механической прочностью.
- Отложения (осадок соли, аммонийные соли, коррозионные продукты) на поверхности/в трубах — блокировка структуры и активных центров.
Мера: промывка/очистка оборудования, корректировка сырья (исключить влагу/кислотные компоненты), установка осадительных/фильтров.
- Массовый и теплообменные ограничения: ухудшение теплоотвода приводит к локальным перегревам (локально увеличенная $T$ даёт смещение равновесия назад) или падению диффузии к активным центрам.
Мера: восстановить теплообменники, промыть/прочистить трубки, восстановить режим циркуляции теплоносителя; проверить температурные профили в колонне.
- Увеличение скорости потока / уменьшение времени пребывания (GHSV): меньшее превращение за проход.
Мера: снизить расход через реактор, увеличить объём катализатора, изменить рециркуляцию.
2) Термодинамические причины (что изменяет равновесие при тех же среднемых $T,P$)
- Изменение состава газа: появление инертов (Ar, CH4, N2/Ar накопление в рециркуляте) или несоответствие соотношения $N_2:H_2$ (неправильное соотношение, избыток инертов) уменьшает $P_{N_2}$ и $P_{H_2}$ при том же P, понижая максимально достижимый выход (см. $K_p$ и $P_i=y_{i}P$).
Мера: очистка сырья, уменьшение накопления инертов через регулирование продувки (bleed), корректировка соотношения $N_2:H_2$ на входе.
- Накопление аммиака в рециркуляте: повышенное $P_{N{H}_3}$ смещает равновесие назад.
Мера: увеличить отбор продукции/снизить возврат или доохладить/конденсировать аммиак; оптимизировать схему разделения и рециркуляции.
- Локальные перегревы/холодные зоны: даже при постоянной средней $T$ локальные градиенты смещают равновесие и/или ускоряют деградацию катализатора.
Мера: восстановить равномерность температурного профиля, проверить контроль нагрева/охлаждения, заменить/прочистить теплообменные поверхности.
3) Практические технологические меры (кратко, что делать в первую очередь)
- Проверить состав потоков (анализ входного и рециркулятного газов: $N_2,H_2,N{H}_3,inerts,примеси$).
- Инспекция и анализ состояния катализатора (активность, поверхность, наличие отравляющих веществ); при необходимости регенерация или замена.
- Восстановление очистки сырья: десульфуризация, дегидратация, удаление CO/CO2/органики/кислородов.
- Настроить режимы: уменьшить GHSV / увеличить время пребывания, скорректировать рециркуляцию/продувку для удаления инертов, восстановить соотношение $N_2:H_2$.
- Проверить и восстановить систему теплообмена (предотвратить локальные T-пики), устранить засоры и коррозионные продукты.
- Мероприятия по оборудованию: устранить утечки и байпасы, восстановить равномерность распределения потока по слою катализатора, прочистить фильтры/коллекторы.
- Ввести/улучшить онлайн‑мониторинг (температура по слоям, составы, давление, падение давления на слое) и регламентную лабораторную диагностику.
Короткое резюме: сначала проверяют состав потоков и признаки отравления катализатора; далее — состояние катализатора и тепло- и массообмен; затем корректируют рециркуляцию/продувку и при необходимости проводят регенерацию или замену катализатора и восстановление очистки сырья.