Кратко: правила Вант‑Гоффа — это представление о пространственном расположении заместителей у атомов углерода (трёхмерная стереохимия), а понятие изомерии (цис/транс) означает различную конфигурацию вокруг двойной связи. Эти разные пространственные расположения меняют полярность молекулы и её симметрию, а следовательно — межмолекулярные взаимодействия и упаковывание в кристалле, что и объясняет различия физических свойств.
Почему различаются кипение и растворимость
- Полярность: в цис‑2‑бутене два метильных заместителя находятся с одной стороны двойной связи, их дипольные векторы не полностью компенсируются, т.е. ${\mu }_{\text{cis}}\ne 0$; в транс‑2‑бутене они направлены противоположно и частично компенсируются, давая приблизительно ${\mu }_{\text{trans}}\approx 0$. Большая полярность цис‑изомера усиливает диполь‑дипольные взаимодействия, поэтому цис обычно имеет более высокую температуру кипения.
- Упаковывание/симметрия: транс‑изомер более симметричен и компактно упаковывается в кристалле, поэтому у него обычно выше температура плавления; цис‑изомер из‑за асимметричности хуже упаковывается и даёт более низкую температуру плавления.
- Растворимость: оба мало растворимы в воде (нелетучие аполярные углеводороды), но цис‑изомер, будучи более полярным, обычно немного лучше растворим в полярных растворителях по сравнению с транс.
Методы разделения
- Фракционная перегонка / дистилляция (при достаточной разнице Tкип); при малой разнице — перегонка под вакуумом или низкотемпературная дистилляция.
- Препаративная газовая хроматография (GC) — самый эффективный метод для малых количеств газообразных/летучих алкенов.
- Сорбционная/ионная хроматография с ионами серебра (Ag+), т.к. комплексы с двойной связью различаются по прочности.
- Кристаллизация — транс‑изомер легче кристаллизуется; можно использовать для крупномасштабного разделения.
- Колонная хроматография на подходящих сорбентах (реже для летучих).
Методы идентификации
- 1H NMR: величина спин‑спинового взаимодействия между винильными протонами: $J_{\text{cis}}\approx 6\text{–}12\text{Гц}$, $J_{\text{trans}}\approx 12\text{–}18\text{Гц}$ — надёжный критерий цис/транс.
- IR‑спектр: характерные внеплоскостные изгибы =C–H (приблизительно $\sim 730{\text{см}}^{-1}$ для cis и $\sim 966{\text{см}}^{-1}$ для trans у соответствующих дисубstituted алкенов — ориентировочно).
- Газовая хроматография (разные времена удерживания).
- Масс‑спектрометрия обычно не различает стереоизомеры, но совместно с GC (GC–MS) полезна.
- Измерение дипольного момента/диэлектрические свойства и определение температур плавления/кипения.
Краткое резюме: различия цис/транс у 2‑бутена следуют из трёхмерной стереохимии (Вант‑Гофф) через изменение полярности и симметрии; для разделения — GC, Ag+‑хроматография, дистилляция или кристаллизация; для идентификации — 1H NMR (J‑константы), IR и GC.