Кратко: закон действующих масс связывает состав реакционной смеси с константой равновесия через выражение вида произведения парциальных давлений (или фугаситетов) в степенях стехиометрических коэффициентов; для газовой обратимой реакции (например, синтез метанола) это даёт уравнение для степени протекания реакции (extent of reaction) $\xi$, которое решают численно. Ниже — пошагово с формулами и типичными инженерными приближениями.
1) Запись реакции и материальный баланс (пример: синтез метанола через CO)
$$\mathrm{CO}+2{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}.$$ Если исходные количества: $n_{\mathrm{CO}}^0,n_{{\mathrm{H}}_2}^0,n_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}^0$, то после протекания реакции на степень $\xi$ $$n_{\mathrm{CO}}=n_{\mathrm{CO}}^0-\xi ,n_{{\mathrm{H}}_2}=n_{{\mathrm{H}}_2}^0-2\xi ,n_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}=n_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}^0+\xi .$$ Общее число молей
$$n_{\mathrm{tot}}=\sum n_i=n_{\mathrm{tot}}^0-\xi ,$$ если не учитывать инертные вещества (иначе добавить их).
2) Связь с парциальными давлениями
Парциальное давление каждого компонента
$$p_i=y_{i}P=\frac{n_i}{n_{\mathrm{tot}}}P,$$ где $P$ — общее давление.
3) Уравнение равновесия (закон действующих масс)
Для газовой фазы часто используют константу $K_p$:
$$K_p(T)=\frac{p_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}}{p_{\mathrm{CO}}{p}_{{\mathrm{H}}_2}^2}.$$ Подставляя выражения через $n_i$ и $P$,
$$K_p(T)=\frac{\left(\frac{n_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}}{n_{\mathrm{tot}}}P\right)}{\left(\frac{n_{\mathrm{CO}}}{n_{\mathrm{tot}}}P\right){\left(\frac{n_{{\mathrm{H}}_2}}{n_{\mathrm{tot}}}P\right)}^2}=\frac{n_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}}}{n_{\mathrm{CO}}{n}_{{\mathrm{H}}_2}^2}{n}_{\mathrm{tot}}^{-(\Delta n)}{P}^{\Delta n},$$ где $\Delta n={\nu }_{\mathrm{продуктов}}-{\nu }_{\mathrm{реагентов}}=1-3=-2$. Это даёт уравнение по $\xi$, которое решается численно.
4) Связь константы с термодинамикой
$$K_p(T)=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ }(T)}{RT}\right),$$ или более общо для неидеальных газов через фугаситеты
$$K=\prod _i{\left(\frac{f_i}{p^{\circ }}\right)}^{{\nu }_i},f_i={\varphi }_i{p}_i,$$ где ${\varphi }_i$ — коэффициенты фугаситетов.
5) Типичные инженерные приближения
- идеальный газ: ${\varphi }_i\approx 1$, $f_i\approx p_i$ (упрощает до $K_p$);
- стандартное давление $p^{\circ }=1\text{бар}$ и использование $K_p$ или $K$ в соответствующих единицах;
- изотермичность и постоянное общее давление (упрощают уравнение и расчёт);
- пренебрежение побочными реакциями и взаимодействиями (рассматривают одну «главную» реакцию);
- если продукт конденсируется (метанол жидкий при выходе), его активность газа принимают за ноль (удаление продукта смещает равновесие вправо) или активность фазы жидкость = 1;
- при большом избытке одного реагента (например H2) считают его парциальное давление практически постоянным, что упрощает получение явного решения для $\xi$;
- для быстрых инженерных оценок используют табличные зависимости $K_p(T)$ и решают алгебраическое уравнение по $\xi$ итерационно (Newton, бисекция).
6) Практический порядок расчёта
- задать $T,P$ и исходные $n_i^0$; вычислить $K_p(T)$ из $\Delta G^{\circ }$ или таблиц;
- записать $n_i(\xi )$, $n_{\mathrm{tot}}(\xi )$, $p_i(\xi )$;
- подставить в выражение равновесия и найти $\xi$ (численно);
- получить равновесный состав $y_i=n_i(\xi )/n_{\mathrm{tot}}(\xi )$.
Вывод: закон действующих масс даёт уравнение равновесия в терминах парциальных давлений (или фугаситетов), а сочетание этого уравнения с материальными балансами через степень протекания $\xi$ позволяет рассчитать конечный состав. Инженеры обычно упрощают задачу приближениями «идеальный газ», «изотермичность», «постоянное давление», «отсутствие побочных реакций» и/или «избыток одного реагента»; при необходимости вводят коэффициенты фугаситетов или учитывают конденсацию продукта.