Кратко: при хранении бензина с высоким содержанием бензола основные пути «старения» — аэробная радикальная окислительная полимеризация и кислотно/каталитическое полимеризующее/конденсационное превращение легкоокисляемых фракций (олефины, алкилбензолы). Результат — образование пероксидов, фенолов/кинонов, линкованных молекул (смол), выпадение высококипящих компонентов, потеря летучих и октавного числа и рост коррозии. Ниже — механизмы, факторы ускорения, практические методы стабилизации и мониторинга.
1) Химические пути (упрощённо, в KaTeX)
- Инициирование (тепло, свет, металлы): $\mathrm{RH}\stackrel{h\nu ,heat}{}\mathrm{R}\cdot +\mathrm{H}\cdot$.
- Пропагация (образование пероксидов): $\mathrm{R}\cdot +{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{ROO}\cdot$, $\mathrm{ROO}\cdot +\mathrm{RH}\to \mathrm{ROOH}+\mathrm{R}\cdot$.
- Декомпозиция пероксидов (катализаторы ${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}$): $\mathrm{ROOH}\stackrel{M^{n+}}{}\mathrm{RO}\cdot +\mathrm{HO}\cdot$ — даёт активные радикалы и фрагментацию/сшивки.
- Сшивка/полимеризация: $\mathrm{R}\cdot +\mathrm{R}\cdot \to \mathrm{R}-\mathrm{R}$ или ароматические радикалы (бензильные) образуют димеры/олигомеры: $\mathrm{PhC}{\mathrm{H}}_2\cdot +\mathrm{PhC}{\mathrm{H}}_2\cdot \to \mathrm{PhC}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Ph}$.
- Окисление алкилбензолов → фенолы/киноны → окрашенные смолы/резины.
2) Основные факторы, ускоряющие старение
- Наличие кислорода (в объёме паровой зоны).
- Металлы/ионные загрязнения (Cu, Fe, Ni) — катализируют разложение пероксидов.
- Влага, коррозионные продукты и кислоты — кислотная катализация полимеризации.
- Свет и повышенные температуры.
- Некачественная тара (корродирующие материалы, резиновые уплотнения, большие свободные зоны воздуха).
3) Последствия для октанового числа
- Удаление легких и функциональных компонентов (реакции окисления, полимеризации) и накопление высококипящих смол → снижение летучести и RON.
- Образование кислородсодержащих полимеров/смол, которые не способствуют антидетонационному эффекту.
4) Методы стабилизации (практика)
- Минимизация контакта с кислородом:
- Полное заполнение ёмкостей/минимизация свободного объёма; инертизация азотом: ${\mathrm{N}}_2$–покрытие паровой фазы.
- Контроль материалов ёмкостей:
- Использовать нержавеющую сталь или внутренние покрытия, избегать меди/латуни/непассиваванных поверхностей.
- Температура и свет:
- Хранить в тёмном, прохладном месте; минимизировать циклы нагрева/охлаждения.
- Удаление воды и механических загрязнений:
- Отстой, фильтрация, сепарация воды, контроль влажности (Карл Фишер).
- Химические ингибиторы и добавки:
- Антиоксиданты (радикал-ловушки): фенольные (например, BHT — 2,6-ди-tert-бутиламино-? обычно 2,6-ди-tert-бутилп-крезол) и аминные (дифениламин и производные). Рекомендации по дозам: типично $\sim 50$–$500$ ppm в зависимости от состава и требований.
- Комбинация первичных (фенолы/амины) + вторичных антиоксидантов даёт синергизм.
- Противокаталитические добавки / пассиваторы металлов (metal deactivators, chelators): комплексообразователи/пассивация примесей $Cu/Fe$ (примеры — производные салицилальдегидов/хелаты); дозы порядка $\sim 5$–$50$ ppm.
- Переработка пероксидов / разложители пероксидов: специальные катализаторы/скэвенжеры для перекисей в низких концентрациях.
- Антикоррозионные агенты и нейтрализаторы кислот (алкиламиновые ингибиторы).
- Дегидрация/влагоабсорбаторы при необходимости.
- Регулярная ротация/освежение запасов:
- Своевременное смешение с «свежим» бензином или добавление октанокорректоров (изооктан, современные ОКИ — с учётом экологических ограничений: этанол, MTBE запрещён/регулируется в ряде юрисдикций).
- Проектные меры:
- Снижение содержания бензола уже на стадии производства/блендинга (лучшее решение с точки зрения безопасности и стабильности).
5) Контроль и аналитика (рекомендуемые проверки)
- Измерять октановое число (RON/MON), содержание смол (ASTM D381 или аналоги), пероксидное число, общую кислотность (TAN), содержание воды (Карл Фишер), состав фракций и следовые металлы (GC, ICP-MS).
- Использовать ускоренные испытания старения (Schaal oven test: обычно $43^{\circ }\mathrm{C}$ в течение недель) для оценки эффективности стабилизации.
6) Практические советы по приоритетам
- Немедленно исключить/заменить корродирующую тару; инертизация и удаление воды — быстрые меры.
- Ввести программу добавок: комбинированный антиоксидант + пассиватор металлов в рекомендованных дозах, контроль эффективности аналитикой.
- Если возможно — снизить бензол в составе топлива при переработке/блендинге.
Если нужно — могу предложить конкретные добавки с торговыми примерами, точные рекомендованные дозировки под ваш состав бензина и протокол аналитики (с учётом местного регулирования по бензолу и компонентам).