Коротко и по делу — химический потенциал показывает, куда «хочет» переместиться вещество и при каких условиях фаза устойчива. Основные идеи и формулы.
Что такое химический потенциал
- Это частная производная свободной энергии по числу молей компонента при фиксированных $T,P$ и остальных компонентах:
${\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_{j\ne i}}$.
- Для идеального (разрешённого) раствора: ${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln x_i$.
Роль в фазовых равновесиях
- В равновесии данного компонента между фазами должно выполняться
${\mu }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }$.
- Из равенства дифференциалов химического потенциала двух фаз выводится уравнение Клапейрона:
$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}$.
- Для построения фазовых диаграмм и определения равновесных составов вычисляют зависимости ${\mu }_i(T,P,x)$ и ищут пересечения/равенства.
Применение к диффузии и переносу вещества
- В линейной термодинамике поток компонента пропорционален градиенту его химического потенциала (обобщённый закон Фика/Онсагера):
${\mathbf{J}}_i=-L_{ii}\nabla {\mu }_i$,
часто записывают через подвижность $M_i$ и концентрацию $c_i$:
${\mathbf{J}}_i=-M_i{c}_i\nabla {\mu }_i$.
- Для разрежённого/идеального случая ${\mu }_i={\mu }_i^0+RT\ln c_i$ и тогда
$\nabla {\mu }_i=RT\frac{\nabla c_i}{c_i}$,
отсюда
${\mathbf{J}}_i=-M_i{c}_i\cdot RT\frac{\nabla c_i}{c_i}=-D_i\nabla c_i,D_i=M_{i}RT$,
т. е. классический закон Фика вытекает как частный случай.
- Для заряженных частиц надо использовать электрокимический потенциал:
${\tilde{\mu }}_i={\mu }_i+z_{i}F\varphi$,
и в потоках учитывается градиент $\nabla {\tilde{\mu }}_i$.
Специфика в сплавах/многокомпонентных системах
- Взаимодействия компонентов изменяют ${\mu }_i$. Пример регулярного раствора (бинарный):
$G=x_A{G}_A^0+x_B{G}_B^0+RT(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B)+\Omega x_A{x}_B$,
тогда (с учётом констант)
${\mu }_A\approx {\mu }_A^0+RT\ln x_A+\Omega (x_B-x_A)$.
- При анализе диффузии в сплавах нужно работать с градиентами именно этих ${\mu }_i(x,T)$, а не только с $\nabla x$.
Феномены, объясняемые через $\mu$ - Спинодальная декомпозиция: система неустойчива при
$\frac{{\partial }^{2}G}{\partial c^2}<0$ — тогда малые флуктуации растут, и диффузия может идти «вверх» по градиенту концентрации (uphill diffusion), потому что $\mathbf{J}\propto -\nabla \mu$, а ${\mu }^{\prime }(c)<0$.
- Кинетическое моделирование (Кахн–Хиллард, CALPHAD и т.д.) строится на численном расчёте $\mu$ и подставлении в уравнения переноса.
Итого: химический потенциал — это термодинамический драйвер фазовых переходов и массопереноса. Вычисляя $\mu (T,P,x)$ и используя $\mathbf{J}\propto -\nabla \mu$, можно предсказывать равновесные составы, направление и скорость диффузии в растворах и сплавах.