Катализатор
- Тип катализатора: Зиглер–Натта/Cr (Phillips) vs одно- и многофазные одноsite (металлоцен). Одноsite даёт узкое распределение молекулярной массы (MWD), более контролируемое включение комономера; многофазные ЗН/Cr имеют широкий MWD и неравномерное включение.
- Активные сайты: смешение типов сайтов даёт сополимеризацию на одних сайтах и гомополимеризацию на других → образование сополимеров и неоднородность кристалличности.
- Внутренние доноры и модификаторы меняют селективность по комономеру и скорость цепеобразования → влияют на среднюю молекулярную массу $M_n,M_w$ и кристалличность.
Температура полимеризации
- Повышение температуры обычно увеличивает скорость инициирования/диссоциации, но повышает скорость цепеотрыва/десорбции комономера → средняя молекулярная масса падает. Эмпирически: $k\approx A{e}^{-E_a/(RT)}$.
- Высокая температура усиливает включение короткоцепочных разветвлений (комономеров) за счёт повышенной подвижности и десорбции → снижение кристалличности.
- Низкая температура повышает $M_w$ и кристалличность, но может снизить активность/тепловыделение и изменять распределение по заработанным сайтам.
Соотношение мономеров (этилен / комономер)
- Увеличение доли алкен-комономера (1-бутен, 1-гексен и т. п.) повышает частоту короткоцепочных разветвлений (SCB) → снижение кристалличности и плотности, падение модуля и тензионной прочности, обычно рост ударной вязкости.
- Включение комономера уменьшает длину кристаллических ламелл и размер кристаллитов → понижение энтальпии плавления $\Delta H_f$ и степени кристалличности $X_c$.
- Приближённая оценка кристалличности: $X_c=\frac{\Delta H_f}{\Delta H_f^0}$, где $\Delta H_f^0$ для идеального PE примерно \(\(293\ \mathrm{J/g}\)\).
Роль водорода и агентов цепеотрыва
- Водород — основной регулятор средней молекулярной массы: повышение парциального давления водорода снижает $M_n$. Часто наблюдается приближенно обратная зависимость $M\propto 1/[H_2]$ в определённом диапазоне.
- Другие агенты цепеотрыва и следы (алкилаланкилы) аналогично снижают $M_w$ и влияют на MWD.
Реакторные параметры и время жизни цепи
- Давление этилена/концентрация мономера: повышение $[M]$ усиливает скорость полимеризации и длину цепи (в кособных механизмах), что повышает $M$.
- Время пребывания/рециркуляция и распределение по зонам реактора влияют на неоднородность (более длинные цепи при большем времени) и на степень сополимеризации.
- Тип реактора (газофазный vs суспензионный) и гидродинамика влияют на диффузию комономера и локальные концентрации → локальное образование сополимеров.
Влияние на механические свойства через $M$ и кристалличность
- Кристалличность ↑ → модуль и прочность на растяжение ↑, пластичность ↓. Уменьшение $X_c$ за счёт комономера снижает модуль.
- Увеличение средней молекулярной массы $M_w$ повышает ударную вязкость и прочность, но ухудшает перерабатываемость (вязкость расплава).
- Широкая MWD даёт лучшую процессуемость (меньше текучесть при высоких сдвигах) и может улучшить ударную вязкость; узкое MWD — более однородные механические свойства.
Практические рекомендации для снижения нежелательных сополимеров и восстановления свойств
- Выбрать/переключиться на более селективный катализатор (одноsite/металлоцен) для уменьшения непреднамеренного включения комономера и сужения MWD.
- Снизить концентрацию комономера в подаче; контролировать чистоту этилена (удалить следы олефинов/α-олефинов).
- Снизить температуру полимеризации в допустимых пределах для увеличения $M$ и кристалличности.
- Уменьшить парциальное давление водорода, если нужно повысить $M$; при необходимости применять тонкую настройку водорода для целевого $M$.
- Оптимизировать доноры/модификаторы для ЗН-катализаторов, чтобы понизить селекцию по комономеру.
- Контроль по аналитике: DSC ($\Delta H_f$ → $X_c$), GPC ( $M_n,M_w,\mathrm{PDI}=M_w/M_n$ ),^13C NMR для частоты SCB и распределения комономера.
Краткие формулы/отношения для контроля (подытоживание)
- Кристалличность: $X_c=\frac{\Delta H_f}{\Delta H_f^0}$, \(\Delta H_f^0 \approx \(293\ \mathrm{J/g}\)\).
- Температурная зависимость скоростей: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$.
- Простая модель влияния цепеотрыва на степень полимеризации: ${\bar{X}}_n\approx \frac{k_p[M]}{k_{ct}[H_2]+k_d}$ — рост $[H_2]$ снижает ${\bar{X}}_n$.
Если нужны конкретные значения параметров/условий для вашей установки (тип катализатора, давления, температуры, концентраций), укажите их — дам целевые рекомендации.