Кратко: из-за различий 4d (Pd) и 5d (Pt) электронных оболочек и силы связи с лигандами палладий обычно kinetically более активен в типичных кросс‑соединениях (Heck, Sonogashira), тогда как платина чаще даёт более прочные, менее лабильные комплексы и может проявлять другую окислительно‑восстановительную химию (включая стабильные состояния с более высокими степенями окисления). Подробно по пунктам:
1) Электронная структура и оксид. состояния
- Стандартный цикл кросс‑соединения у Pd идёт в системе ${\mathrm{Pd}}^0/{\mathrm{Pd}}^{II}$: ${\mathrm{Pd}}^0:d^{10}$, ${\mathrm{Pd}}^{II}:d^8$. Эти состояния легко перебираются при обычных условиях.
- У Pt возможны те же состояния, но 5d‑орбитали более релятивистски скорректированы, и у Pt легче стабилизируются более высокие степени окисления (например, ${\mathrm{Pt}}^{IV}$) — это открывает альтернативные механистические пути, но часто не улучшает кинетику типичных кросс‑соединений.
2) Лабильность лигандов и кинетика
- Pd‑связи к лигандам и субстратам в среднем слабее/менее «жёсткие» чем у Pt, поэтому Pd комплексы более лабильны — быстрая ассоциативная/диссоциативная обменная кинетика облегчает координацию галогеноида/алкина, transmetallation и последующую редуктивную элиминацию.
- Pt образует более прочные связи и имеет более высокие барьеры обмена лигандов — часто наблюдается «инертность» и медленная кинетика, что требует более жёстких условий.
3) Окислительное присоединение (oxidative addition)
- Для Pd(0) окислительное присоединение арилгалогенидов обычно быстрое из‑за доступной электронной плотности на металле и подходящей геометрии переходного состояния. Электронно‑донорные лиганды ещё сильнее ускоряют OA.
- У Pt(0) OA может быть медленнее или идти с образованием более стабильных, но каталитически «мертвых» аддуктов; у Pt также легче реализуется OA до Pt(IV) при наличии сильных окислителей.
4) Редуктивная элиминация (C–C)
- Редуктивная элиминация с d^8‑металла в квадратной плоскости (типично для Pd(II)) часто сравнительно низкоэнергетическая при наличии нужной цис‑позиции двух групп — поэтому C–C соединение образуется легко.
- У Pt связи M–C прочнее и барьер редуктивной элиминации обычно выше; если система идёт через Pt(IV), то механизмы и энергетика отличаются и необходимость перехода к подходящему конфигурационному пространству может замедлять процесс.
5) Геометрия, транc‑влияние и лиганды
- И Pd(II) и Pt(II) чаще квадратнопланарны, что требует цис‑расположения групп для эффективной редуктивной элиминации.
- У Pt сильнее транc‑влияние/эффект, что изменяет силы связей и распределение плотности в комплексе и может мешать образованию нужного активного комплекса.
- Практически: у Pd выигрыш дают объёмные электронно‑донорные лиганды (формируют активные L1Pd(0) и ускоряют OA); у Pt такие приёмы реже дают желаемую каталитическую активность из‑за высокой прочности связей.
6) Практические следствия для Heck и Sonogashira
- Pd-катализаторы: быстрые OA, эффективная transmetallation (или взаимодействие с Cu(I) в Sonogashira) и сравнительно лёгкая редуктивная элиминация => хорошие выходы при мягких условиях.
- Pt-катализаторы: чаще требуются более жёсткие условия, специальные лиганды или окислители; Pt может давать побочные пути (сильная координация алкинов, накопление стабильных интермедиатов, переходы через Pt(IV)), поэтому Pd предпочтителен для стандартных Heck/Sonogashira.
Вывод: ключевые причины — разная энергетика 4d vs 5d орбиталей, большая прочность M–L/M–C связей и повышенная инертность у Pt, а также различная доступность окислительных состояний и кинетика обмена лигандов. Это делает Pd обычно более кинетически «жёстким» и универсальным катализатором для классических кросс‑соединений.