Кратко — как определить стадию, ограничивающую скорость (rate‑determining step, RDS), и какие есть экспериментальные подходы.
1) Теоретическая основа (коротко)
- Для механизма двух последовательных стадий $A\stackrel{k_1}{}I\stackrel{k_2}{}P$:
- если $k_1\ll k_2$, то RDS — первая стадия и скорость реакции определяется ею: $\text{rate}=k_1[A]$.
- при приближении стационарного состояния для промежуточного $I$: $\frac{d[I]}{dt}=k_1[A]-k_2[I]\approx 0\Rightarrow [I]=\frac{k_1}{k_2}[A]$ и $\text{rate}=k_2[I]=k_1[A]$.
- при предпосылке предравновесия $A\rightleftharpoons I$ ($k_{-1}\gg k_2$) вводят $K=\frac{k_1}{k_{-1}}$ и получают $\text{rate}=k_{2}K[A]$.
- Общая признак RDS: общая скорость пропорциональна концентрациям реагентов, непосредственно участвующих в медленной стадии; другие стадии либо в равновесии, либо в стационарном состоянии.
2) Экспериментальные подходы (по назначению, коротко)
- Начальная скорость (initial‑rate) — изменить начальные концентрации реагентов и определить порядки реакции. Если скорость прямо пропорциональна концентрации конкретного реагента, он участвует в RDS: $\text{rate}\propto [A{]}^m[B{]}^n$.
- Зависимость скорости от температуры (Arrhenius, Eyring): измерить $k(T)$, найти $E_a$ и $\Delta H^{‡},\Delta S^{‡}$. Слой с наибольшим $E_a$ обычно соответствует RDS.
- Arrhenius: $\ln k=-\frac{E_a}{RT}+\ln A$.
- Изотопные эффекты (KIE): замена H→D. Большой первичный KIE ($k_H/k_D\sim 3÷7$) указывает на разрыв связи X–H в RDS.
- Трансформционные (transient) методы: stopped‑flow, relaxation, flash photolysis, rapid quench — фиксируют кинетику промежуточов на мс–μs шкале и позволяют увидеть, какая стадия медленнее.
- Временная спектроскопия in‑situ: UV‑Vis, IR, Raman, NMR, EPR, MS для обнаружения и количественного контроля концентраций промежуточов; проверка стационарного приближения.
- Изотопное мечение и кроссовер‑эксперименты: трассировка атомов показывает, образуется ли промежуточ и участвует ли он в дальнейшей медленной стадии.
- Давление и сольватные эффекты: измерение зависимости скорости от давления (объём активации $\Delta V^{‡}$) и от свойств растворителя даёт информацию о природе переходного состояния RDS.
- Селективное подавление/отравление (в каталитических механизмах): добавление ингибитора, который блокирует определённую стадию/поверхность; изменение кинетики укажет на важную стадию.
- Микрокинетическое моделирование и глобальная подгонка: составить набор ОДУ (mass‑action), численно подобрать $k_i$ к экспериментальным кинетическим кривым; RDS определяется как стадия с наибольшим чувствительным вкладом в общий темп.
- Чувствительность: вычисляют коэффициенты чувствительности $S_j=\partial \ln r/\partial \ln k_j$.
- Комбинация методов: совпадение указаний (порядок реакции, KIE, спектроскопия, временная установка, моделирование) даёт надёжное определение RDS.
3) Практическая стратегия для эксперимента
- Шаг 1: измерить начальные скорости при разных $[A],[B]$ → определить порядки.
- Шаг 2: искать промежуточы спектроскопией/MS; при наличии — проверить стационарность их концентрации во времени.
- Шаг 3: выполнить KIE и температурные исследования (Arrhenius/Eyring).
- Шаг 4: провести быстрые кинетические методы для выделения временных шкал отдельных стадий.
- Шаг 5: построить и подогнать микрокинетическую модель, оценить чувствительности $S_j$.
- Шаг 6: подтверждающие эксперименты (мечение, ингибиторы, изменение растворителя/давления).
4) Важные оговорки и возможные ошибки
- "RDS" может быть размытым при близких скоростях стадий — тогда полезна микрокинетика, а не простое утверждение одной RDS.
- Диффузионные ограничения и массообмен дают ложные «медленные» стадии; их нужно исключить (изменение скорости при перемешивании, размере частиц).
- Параллельные и цепные реакции усложняют интерпретацию; необходима глобальная модель.
Коротко: определяют RDS комбинацией кинетики (порядки, начальные скорости), временных техник (stopped‑flow, flash), спектроскопии/детекции промежуточов, KIE и температурных/давления зависимостей, и подтверждают через микрокинетическое моделирование и чувствительность параметров.