Кратко — pH задаёт химическую форму (специацию) металла через протонирование/дегидратацию, гидролиз, комплексообразование и осаждение; это определяет растворимость, мобильность, сорбцию, биодоступность и токсичность.
Механизмы (суммарно):
- Гидролиз и образование гидроксидов:
${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{M}(\mathrm{OH}{)}^{(\mathrm{n}-1)+}+{\mathrm{H}}^{+}$.
При последовательном гидролизе и накоплении $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ возможна осадка:
$\mathrm{M}(\mathrm{OH}{)}_{\mathrm{m}}\rightleftharpoons {\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{m}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$, $K_{sp}=[M^{n+}][O{H}^{-}{]}^m$. Осаждение происходит, когда $[M^{n+}][O{H}^{-}{]}^m>K_{sp}$.
- Влияние pH на $[O{H}^{-}]$: $[H^{+}][O{H}^{-}]=10^{-14}$ (25°C), соответственно $[O{H}^{-}]=10^{-(14-\mathrm{pH})}$. При повышении pH $[O{H}^{-}]$ растёт — стимулируется осаждение гидроксидов и снижается доля свободных катионов.
- Протонирование/дегидратация лигандов и комплексообразование: многие лиганды (карбонаты, фосфаты, органические кислоты) меняют заряд с pH и потому по-разному связывают металлы:
$\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}+{\mathrm{H}}^{+}$, ${\mathrm{M}}^{2+}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}\rightleftharpoons \mathrm{MC}{\mathrm{O}}_3$. При более высоком pH больше до-де-протонированных (анionic) лигандов — сильнее комплексообразование с некоторыми ионами.
- Сорбция на поверхностях: pH меняет заряд минералов (точка нулевого заряда), следовательно при высоком pH поверхности часто отрицательны и лучше задерживают катионы; при низком pH поверхности протонированы и лёгкие катионы лучше мобилизуются.
- Окислительно-восстановительная специация косвенно зависит от pH (смещение потенциалов), что меняет валентные состояния и виды (напр., Cr(III) ↔ Cr(VI), As(III)/As(V)).
Последствия для биодоступности и токсичности:
- Катионные тяжёлые металлы (Pb, Cd, Cu, Ni, Zn, Fe(II/III), Al3+):
- Низкий pH → повышенная растворимость, меньше осаждения и сорбции → большая подвижность и биодоступность → повышенная токсичность и риск выщелачивания в почвы/воды.
- Высокий pH → образование гидроксидных/карбонатных осадков и сильная сорбция → снижение свободной и биодоступной доли.
- Оксианионы и высоковалентные формы (AsO4^{3-}, CrO4^{2-}, MoO4^{2-}):
- При высоком pH они чаще находятся в отрицательно заряженных формах, хуже адсорбируются на оксидах Fe/Al → увеличенная подвижность и иногда биодоступность/токсичность (напр., хромат, ортоарсенат).
- При низком pH частица-адсорбция и протонированные формы могут уменьшать подвижность.
- Специфические примеры:
- Fe3+ сильно гидролизует и при умеренном pH даёт нерастворимые гидроксиды (уменьшает растворимость при повышении pH).
- Cr: при низком pH редуцируется/осаждается как Cr(III), при высоком pH форма Cr(VI) как $\mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_4^{2-}$ более подвижна и токсична.
- As: при pH>~6–7 больше $\mathrm{HAs}{\mathrm{O}}_4^{2-}$ / $\mathrm{As}{\mathrm{O}}_4^{3-}$ — менее адсорбируется и более подвижна.
Практические выводы:
- Подкисление почв/вод повышает риск мобилизации катионных тяжёлов; известкование (повышение pH) — распространённый метод осаждения и удаления многих катионных металлов, но может увеличить миграцию оксианонов (As, Mo, Se, Cr(VI)).
- Оценка риска требует учёта специфической химии конкретного металла/форм и комплексной модели специации (pH, Eh, комплект лигандов, минералы).
Краткое резюме: pH определяет, в какой форме металл находится (ион, комплекс, осадок, анион), и через это контролирует его растворимость, подвижность, сорбцию и, следовательно, биодоступность и токсичность.