Кратко: в неорганической химии окисление/восстановление обычно рассматривают как формальный перенос электронов между ионными/координационными центрами (часто через изменение степени окисления металл‑ионов), управляющийся электрохимическими потенциалами; в органической химии перенос электронов чаще протекает в сочетании с переносом протонов или атомов водорода (гидрид‑/протонный перенос или радикальные одноэлектронные шаги), поэтому выбор реагентов определяется механистической потребностью и химической селективностью, а не только величиной окислительно‑восстановительного потенциала.
Подробно, с пояснениями:
- Общее определение
- Окисление = потеря электронов (увеличение степени окисления): $\text{A}\to {\text{A}}^{n+}+n{e}^{-}$.
- Восстановление = приём электронов (уменьшение степени окисления): ${\text{B}}^{m+}+m{e}^{-}\to \text{B}$.
- Неорганическая химия — характер передачи электронов
- Часто ионный/координационный характер: электроны переходят между атомными/ионными центрами, степени окисления металлов меняются ($\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\leftrightarrow \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$, $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}\to \mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$).
- Возможны механизмы «внешней сферы» (outer‑sphere ET, без разрыва связей) и «внутренней сферы» (inner‑sphere, через мостовой лиганд).
- Многoэлектронные переходы обычны (металлы могут принимать/отдавать 2–6 e^-), выбор окислителя/восстановителя определяется стандартными потенциалами $E^{\circ }$ и термо/кинетикой.
- Примеры окислителей/восстановителей: $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$, ${\mathrm{K}}_2\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, металлы $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{Zn}$, электрохимические электроды.
- Органическая химия — характер передачи электронов
- Часто перенос происходит совместно с переносом протона/гидрида или как одноэлектронные радикальные шаги:
- Гидридный перенос (двухэлектронный): ${\mathrm{R}}_2\mathrm{C}=\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{-}\to {\mathrm{R}}_2\mathrm{CHOH}$ (пример: $\mathrm{NaB}{\mathrm{H}}_4$, $\mathrm{LiAl}{\mathrm{H}}_4$ как доноры $H^{-}$).
- Протонно‑электронные процессы: окисление через удаление ${\mathrm{H}}^{-}$ или последовательно $H\cdot$ и $e^{-}$.
- Одноэлектронные переносы (SET) и радикальные цепи — характерны для автокисления и многих органических окислителей (${\mathrm{O}}_2$ в радикальном механизме).
- Важна селективность: многие органические реагенты спроектированы для превращения конкретной функциональной группы без разрушения других:
- сильные неорганические окислители (напр., $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$) часто «пероксидно» окисляют и дают перегруппировки/разрывы;
- мягкие/селективные — PCC, Dess–Martin для окисления первичных/вторичных спиртов до альдегидов/кетонов без дальнейшей окисления: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\stackrel{\mathrm{PCC}}{}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}$.
- Типичные органические реагенты:
- Окислители: PCC, Dess–Martin, DMSO‑системы (Swern), ${\mathrm{O}}_2$ (радикально), пероксиды.
- Восстановители: $\mathrm{NaB}{\mathrm{H}}_4$, $\mathrm{LiAl}{\mathrm{H}}_4$, каталитическое ${\mathrm{H}}_2/\mathrm{Pd}$ (связывает ${\mathrm{H}}_2$ как два протона + два электрона на поверхности катализатора).
- Как это отражается на выборе окислителя/восстановителя
- В неорганике: ориентируются на термодинамику (стандартные потенциалы $E^{\circ }$), совместимость зарядов/ионных сред, способность обмена лигандами; часто важна способность переносить нужное число электронов.
- В органике: ориентируются на механизм (нужен ли гидридный перенос, протон/электронный шаг или SET), селективность по фукнциональным группам, мягкость/жёсткость окислителя, растворитель и температура. Например:
- Чтобы окислить первичный спирт до альдегида без кислой откойки: выбирают PCC/Dess–Martin/Swern, а не $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$.
- Для восстановления кетона до спирта — $\mathrm{NaB}{\mathrm{H}}_4$ (мягче) или $\mathrm{LiAl}{\mathrm{H}}_4$ (более мощный, восстанавливает также эфиры/соли).
- Для гидрирования C=C — каталитическое ${\mathrm{H}}_2/\mathrm{Pd}$ (аддитивный двухэлектронный механизм на поверхности катализатора).
- Итог (коротко)
- Неорганическая химия: перенос электронов чаще «чисто» электронный/ионичный, выбор по потенциалам и многоэлектронной способности.
- Органическая химия: перенос электронов обычно сопряжён с переносом протона/гидрида или радикальным шагом; выбор реагента определяется механистической совместимостью и селективностью к функциональным группам.