Ключевое правило: смешивание происходи́т спонтанно, если свободная энергия смешения отрицательна:
$$\Delta G_{\text{mix}}=\Delta H_{\text{mix}}-T\Delta S_{\text{mix}}<0.$$ Таким образом энтропия может либо способствовать смешиванию (положительная $\Delta S_{\text{mix}}$), либо препятствовать ему (отрицательная или слишком малая $\Delta S_{\text{mix}}$) — даже при отрицательной энтальпии.
1) Общая картина для жидкостей
- Для мелкомолекулярных жидкостей вклад энтропии смешения (комбинаторная/транслокационная) обычно большой и положительный, поэтому даже слабая благоприятная энтальпия приводит к $\Delta G_{\text{mix}}<0$ и хорошей смешиваемости.
- Но если смешивание вызывает сущеочное упорядочивание (например, структура растворителя вокруг неполярных молекул), то $\Delta S_{\text{mix}}$ может быть отрицательным или сильно уменьшенным; тогда при достаточно большой $T(-\Delta S_{\text{mix}})$ получится $\Delta G_{\text{mix}}>0$ даже при $\Delta H_{\text{mix}}<0$.
Пример: растворимость неполярных молекул в воде. Гидратация иногда экзотермична ($\Delta H_{\text{mix}}<0$), но вода упорядочивается вокруг неполярных групп — $\Delta S_{\text{mix}}<0$; итогом может быть положительная $\Delta G_{\text{mix}}$ и низкая растворимость (гидрофобный эффект).
2) Полимеры — роль энтропии особенно критична
- В теории Флори–Хаггинса для смеси «полимер + растворитель»:
$$\frac{\Delta G_{\text{mix}}}{RT}=\frac{{\varphi }_1}{N_1}\ln {\varphi }_1+\frac{{\varphi }_2}{N_2}\ln {\varphi }_2+\chi {\varphi }_1{\varphi }_2,$$ где ${\varphi }_i$ — объёмные доли, $N_i$ — степень полимеризации (для растворителя $N=1$), $\chi$ — параметр взаимодействия (связанный с энтальпией).
- Для длинных полимерных цепей $N_{\text{полим}}\gg 1$ первый (энтропийный) член очень мал: combinatorial entropy почти исчезает. Поэтому даже небольшое неблагоприятное взаимодействие (положительная энергия смешения, большой $\chi$) ведёт к нерастворимости, а положительная или даже небольшая отрицательная $\Delta H_{\text{mix}}$ уже не гарантирует смешиваемость.
3) Случаи, когда смешивание невозможно несмотря на $\Delta H_{\text{mix}}<0$ - Когда $\Delta S_{\text{mix}}$ отрицательно и по модулю столь велико, что
$$T(-\Delta S_{\text{mix}})>|\Delta H_{\text{mix}}|,$$ т. е. $\Delta G_{\text{mix}}>0$. Примеры:
- Гидрофобные молекулы в воде: экзотермичная гидратация, но сильное снижение энтропии — плохо растворимы.
- Полимерные системы с LCST (lower critical solution temperature), например PNIPAM в воде: при низкой $T$ $\Delta H_{\text{mix}}<0$ и смесь растворима; при повышении $T$ вклад $-T\Delta S$ делает $\Delta G_{\text{mix}}>0$ и система фазосепарируется (осаждение полимера) — т.е. при высоких $T$ смешивание становится невозможным несмотря на энтальпийно выгодные взаимодействия при низких $T$.
- Очень большие полимеры: комбинаторная энтропия смешения настолько мала, что даже слабая структурирующая энтальпия (хотя и отрицательная) не обеспечивает $\Delta G_{\text{mix}}<0$ для всей композиции.
Короткое резюме: энтропия определяет, сможет ли благоприятная по энтальпии интеракция довести $\Delta G_{\text{mix}}$ до отрицательных значений. В системах с сильным упорядочиванием растворителя или с очень большими молекулами (полимерами) энтропийный вклад либо становится отрицательным, либо оказывается слишком мал, и тогда смешивание может быть термодинамически невыгодно даже при $\Delta H_{\text{mix}}<0$.