Кратко — ключевые термодинамические принципы при фазовых переходах (плавление, кипение, сублимация) и практические следствия.
1) Условие равновесия и спонтанности
- При равновесии двух фаз при фиксированном давлении и температуре их свободные энергии равны: $\Delta G_{\text{(фаза2)}-\text{(фаза1)}}=0$ при $T=T_{\text{tr}}$.
- Вне равновесия направление процесса задаётся знаком изменения свободной энергии: процесс спонтанен, если $\Delta G<0$.
2) Связь свободной энергии и энтропии
- Для конечного фазового перехода при постоянном $P$: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. В точке перехода $\Delta G=0\Rightarrow \Delta S=\frac{\Delta H}{T_{\text{tr}}}$.
- Производная Гиббса по температуре при постоянном давлении: ${\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-S$. Следовательно, графики $G(T)$ для двух фаз пересекаются в точке перехода; наклон линий зависит от энтропии фаз.
3) Тип перехода
- Плавление, кипение и сублимация — переходы первого рода: есть скачок объёма $\Delta V$, энтропии $\Delta S$ и энтальпии (латентная теплота) $\Delta H\ne 0$.
4) Уравнение Клапейрона (зависимость давления от температуры)
- Общее соотношение: $\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}$.
- Последствия: при увеличении давления точка равновесия смещается в сторону фазы с меньшим объёмом. Для воды $\Delta V_{\text{fus}}<0$ → повышение давления понижает температуру плавления (исключение среди обычных веществ).
5) Знаки изменений при обычных переходах
- Переход в более «разупорядоченную» фазу (газ → жидкость → твёрдое): $\Delta S<0$ и $\Delta H<0$ (выделяется тепло).
- Обратные переходы (плавление, кипение, сублимация, т.е. в более «хаотичную» фазу): $\Delta S>0$ и $\Delta H>0$ (поглощается тепло).
6) Примеры с числовыми оценками
- Плавление воды (при $P=1\mathrm{atm}$, $T=273.15\mathrm{K}$):
$\Delta H_{\text{fus}}\approx 6.01\times 10^{3}J/mol$,\quad $\Delta S_{\text{fus}}=\frac{6.01\times 10^3}{273.15}\approx 22.0J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
- Кипение воды (при $1\mathrm{atm}$, $T=373.15\mathrm{K}$):
$\Delta H_{\text{vap}}\approx 40.7\times 10^{3}J/mol$,\quad $\Delta S_{\text{vap}}=\frac{40.7\times 10^3}{373.15}\approx 109J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
- Сублимация CO2 (при $1\mathrm{atm}$, $T\approx 194.65\mathrm{K}$):
$\Delta H_{\text{sub}}\approx 25.2\times 10^{3}J/mol$,\quad $\Delta S_{\text{sub}}\approx \frac{25.2\times 10^3}{194.65}\approx 129J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
7) Практические следствия
- Тепловая стабилизация: фазовые переходы поглощают или выделяют большие количества тепла при постоянной температуре (лед тает при $0^{\circ }\mathrm{C}$, поддерживая температуру), это используется в климат-контроле, аккумулирующих материалах.
- Варка под давлением: повышение давления повышает точку кипения (через Клапейрона), что ускоряет приготовление пищи в скороварке; обратный эффект — понижение кипения на высоте (длительная варка).
- Сублимация и сушка: сублимация (freeze-drying) позволяет удалять воду из биоматериалов без перехода через жидкую фазу, сохраняя структуру.
- Холод, создаваемый сублимацией сухого льда: используется в холодильной логистике; при сублимации $\Delta H>0$ поглощает тепло.
- Метастабильность (перегрев/переохлаждение): реальные переходы требуют нуклеации; можно перегревать жидкость выше $T_{\text{tr}}$ или переохлаждать ниже — практично в производствах и погодных явлениях.
8) Заключение в виде правила
- На точке перехода $\Delta G=0$, энтропия перехода связана с латентной теплотой через $\Delta S=\frac{\Delta H}{T_{\text{tr}}}$; изменение давления подчиняется Клапейрону $\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}$. Эти соотношения дают все основные предсказания о том, при каких условиях и с каким тепловым эффектом будут идти плавление, кипение и сублимация.