Ключевая идея: свойства растворителя определяют, какие заряженные/полярные состояния (и переходные состояния) будут сильнее сольватированы и потому стабилизированы — это меняет скорости, равновесия и селективность реакций.
1) Диэлектрическая проницаемость (ε)
- Чем выше $\epsilon$, тем сильнее экранируются кулоновы взаимодействия и тем легче разделяются ионы (менее крепкие ионные пары). Классическое выражение кулонского взаимодействия:
$$E=\frac{q_1{q}_2}{4\pi {\epsilon }_0\epsilon r}$$ - Последствие: полярные/ионные механизмы и переходные состояния (карбокатионы, силыоновно заряженные ТС) стабилизируются в средах с большой $\epsilon$ (ускорение SN1, кислотного диссоциации, ионных ассосциированных шагов). Примеры:
${\epsilon }_{\text{H2O}}\approx 78,{\epsilon }_{\text{DMSO}}\approx 47,{\epsilon }_{\text{MeCN}}\approx 37,{\epsilon }_{\text{hexane}}\approx 1.9$.
2) Протические vs апротические свойства / специфическое H‑связывание
- Протические растворители (доноры H‑связей, напр. спирты, вода) стабилизируют анионы через H‑связи → снижают нуклеофильность анионов; стабилизируют катионы и карбокатионы тоже (через диполь и H‑связывание).
- Полярные апротические (DMSO, DMF, ACN) хорошо сольватируют катионы, но слабо — анионы → свободные анионы более нуклеофильны. Следствие: SN2 часто быстрее в полярных апротических, SN1 — в полярных протических/высокополярных, солволизах.
3) Донорно‑акцепторные параметры (Gutmann DN/AN, Kamlet–Taft)
- Донорное число (DN) — мера льюис‑основности растворителя (координация к катионам/электрофилам). Большой DN → сильная координация к металлам/катионам, ослабление ионного связывания. Практика: «координирующие» растворители (THF, DMSO) могут мешать каталитким сайтам или стабилизировать металлокомплексы.
- Акцепторное число (AN) — мера льюис‑кислотности растворителя (менее часто используются).
- Kamlet–Taft параметры: ${\pi }^{\ast }$ (поляризуемость/полярность), $\alpha$ (H‑донор), $\beta$ (H‑акцептор). Они предсказывают, какой тип переходного состояния сольватируется сильнее: высокая ${\pi }^{\ast }$ стабилизирует полярные ТС; высокая $\alpha$ сильнее стабилизирует основания/анионы через H‑связи.
4) Энергетика солватации — пример (Born‑модель)
- Оценка вкладов диэлектрического экранирования в энергию сольватации иона:
$$\Delta G_{\text{solv}}\approx -\frac{N_A{q}^2}{8\pi {\epsilon }_{0}r}(1-\frac{1}{\epsilon })$$ (чему способствует рост $\epsilon$ — сильнее стабилизация ионов).
5) Как это влияет на выбор пути реакции и селективность (практические правила)
- SN1 vs SN2: полярные протические среды → ↑ стабилизация карбокатиона → SN1 предпочтительнее; полярные апротические → анионы менее сольватированы → SN2 ускоряется.
- Нуклеофильность анионов: в водных/протических средах ↓, в DMSO/DMF ↑ (пример: фторид — слабый нуклеофил в воде, сильный в DMSO).
- Кислотность/основность: pKa сдвигаются; протические растворители уменьшают базовую силу анионов через H‑связывание.
- Ион‑пары и селективность: низкое $\epsilon$ усиливает контактные ион‑пары, что может давать стереоспецифичность или препятствовать реакциям, требующим свободных ионов.
- Катализ и комплексообразование: координирующие/донорные растворители (высокий DN) могут вытеснять лиганды у металлов, меняя каталитическую активность и селективность; некординующие неполярные растворители этого не делают.
- Радицы и полярные переходные состояния: полярные растворители стабилизируют полярные ТС → меняют отношение радикальных/ионных путей.
6) Короткие практические советы
- Нужен сильный нуклеофил (SN2) — используйте полярный апротик (напр. DMSO, DMF, HMPA — осторожно с токсичностью).
- Хотите поддержать карбокатион/солволиз — используйте полярный протик (вода/спирты).
- Для реакций с металлокомплексами учитывайте DN: слабые доноpы (галогены, ароматические) сохранят координацию лиганда; сильные доноpы (THF, DMSO) могут сменить лиганды.
- Для управляемой ионной парности/стереоселективности выбирайте низкое $\epsilon$ или растворители, способствующие контактным парам.
Краткое резюме: диэлектрическая проницаемость определяет степень экранирования и разделение ионов; донорно‑акцепторная характеристика и протичность определяют конкретную сольватацию анионов/катионов и способность растворителя координировать электрофилы или металлы — вместе эти параметры управляют скоростью, направлением и селективностью большинства органических реакций.