Кратко: кинетика и механизм каталитического гидрирования зависят от стадий адсорбции субстрата и H2 (включая диссоциацию H2), подвижности и покровной плотности адсорбатов, энергетики переходных состояний и электронного строения поверхности металла. Характер поверхности (террасы, ступеньки, дефекты, размеры ансамблей атомов) меняет энергию адсорбции и барьеры реакций, а значит — относительные скорости конкурирующих путей и селективность.
Основные факторы (с пояснениями)
- Адсорбция и диссоциация H2:
- Диссоциативная адсорбция H2 на атомах металла — частая начальная стадия; скорость и равновесие определяют доступность атомного H.
- Механизмы: Langmuir–Hinshelwood (LH, оба реагента адсорбированы) или Eley–Rideal (ER, газообразный реагент взаимодействует с адсорбированным).
- Пример закона скорости LH: $r=k{\theta }_{\text{S}}{\theta }_{\text{H}}$, где ${\theta }_i$ — фракции покрытия.
- Покрытие и конкуренция за сайты:
- При большом покрытии H активационные барьеры и адсорбция органики меняются (снижение активности для некоторых путей).
- Langmuir-изотерма для покрытия: ${\theta }_i=\frac{K_i{p}_i}{1+{\sum }_j{K}_j{p}_j}$.
- Энергетика переходных состояний и связанная термодинамика:
- BEP-отношение: $E^{‡}\approx \alpha \Delta E_{\text{rxn}}+\beta$ — связь барьера с энергией реакции.
- Электронные эффекты:
- Сдвиг центра d-зонты ${\epsilon }_d$ влияет на энергию адсорбции: более высокий ${\epsilon }_d$ обычно усиливает связывание. (Hammer–Nørskov). Это меняет как стабилизацию интермедиатов, так и высоты барьеров.
- Геометрия и ансамблевые эффекты:
- Требуемый размер связующего ансамбля атомов контролирует, может ли субстрат адсорбироваться в конфигурации, ведущей к определённой реакции (например, полное разрыв/изомеризация требует более крупных ансамблей).
- Структурные факторы (террасы, ступеньки, дефекты, размер частиц):
- Террасы (высокая координация) дают более слабое, «мягкое» связывание; ступеньки/рёбра/кины (низкая координация) дают более сильное связывание и часто снижают барьеры активации.
- Ступеньки/дефекты часто усиливают диссоциацию H2 и активируют C–H, C–C разрывы → повышают вероятность гидрогенолиза и глубокой гидрогенизации. Террасы чаще дают селективную частичную гидрогенизацию.
- Малые частицы имеют большой вклад низко-координированных сайтов → изменяют селективность по сравнению с крупными.
- Поддержка, промоторы и ядовитые адсорбаты:
- Лигандирование/отравление сайтов (например, Pb или S на Pd — Lindlar) блокирует большие ансамбли, повышая селективность полугидрирования (алкин → алкен) путем предотвращения дальнейшей адсорбции/изомеризации.
- Спилловер и электронный перенос от/к подложке меняют поведение активных центров.
- Температура, давление и растворитель:
- Меняют покрытия, конформации адсорбированных молекул и термодинамику путей; при высоком pH2 и/или низкой температуре — чаще глубокая гидрогенизация, но эффект зависит от кинетических барьеров конкретных путей.
Как характер поверхности меняет селективность — конкретно
- Ступеньки/дефекты:
- Снижают энергию активации для диссоциации молекул и для C–C разрывов → повышают гидрогенолиз и деградацию молекул; уменьшают селективность полу-продуктов.
- Могут стабилизировать слоистые или деформированные адслои H, меняя кинетику гидрирования отдельных функциональных групп.
- Террасы:
- Более селективны к частичной гидрогенизации (меньше C–C разрывов), подходят для регио-/стереоселективных реакций, где требуется контролируемое связывание.
- Ансамблевый эффект и изоляция сайтов:
- Если для нежелательной глубоководной гидрогенизации требуется много соседних металлатомов, то уменьшение ансамбля (спрэйсинг, легирование, отравление) повышает выход целевого промежуточного продукта. Пример: селективная полугидрогенизация алкина на Pb-подавленном Pd.
- Электронные/стрессовые изменения (легирование, натяжение):
- Изменения ${\epsilon }_d$ через легирование или деформацию сдвигают энергии адсорбции/барьеры, что может предпочтительно ускорять один путь и тормозить другой.
Иллюстративные примеры
- Полугидрирование алкинов (алкин → алкен, не до алкана): высокая селективность достигается блокированием крупных Pd-ансамблей (Pb, S, Cl) или использованием разбавленных/одиночных атомов Pd, потому что алкен хуже «удерживается» на малых/изолированных сайтах и не дальше гидрогенизируется.
- Гидрогенолиз C–C: усиливается на ступеньках/дефектах и при высоком покрытии H; уменьшение числа низко-координированных сайтов снижает этот побочный путь.
Короткая формула для практического проектирования селективности
- Для оценки скоростей часто используют микро-кинетическое моделирование с LH-кинетикой и BEP-скейлингами: решая систему вида $r_i=k_i\prod _j{\theta }_j^{{\nu }_{ij}}$ с ${\theta }_j$ от Langmuir и барьерами, зависящими от энергий адсорбции ($E_{\text{ads}}$), которые, в свою очередь, зависят от ${\epsilon }_d$ и локальной координации.
Вывод (коротко): селективность определяется соотношением скоростей конкурирующих путей, а эти скорости чувствительны к местной геометрии и электронике поверхности. Управление размером ансамблей, блокировкой/легированием, контролем дефектов и подложки — ключевые инструменты для перенастройки кинетики и достижения желаемой селективности.