Коротко — потому что у изомеров одинаковый суммарный состав, но разная связь и/или трёхмерная организация атомов; это меняет распределение электронной плотности, форму молекулы и, как следствие, межмолекулярные взаимодействия и реакционную способность. Примеры по типам:
1) Структурные (конституционные) изомеры
- Пример: ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}$: n-бутан $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)$ и изобутан $((\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{CH})$. У разветвлённого изобутана меньшая площадь контакта — слабее ван-дер-Ваальсовы силы → ниже температура кипения ($\mathrm{n}\text{-}\mathrm{butane}:-0.5{}^{\circ }\mathrm{C},\mathrm{isobutane}:-11.7{}^{\circ }\mathrm{C}$). Различается и химическая реактивность: например, в радикальном галогенировании легче абстрагируется третичный H в изобутане из‑за большей стабильности третичного радикала.
- Другой классический пример: ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\mathrm{O}$ — этанол $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$ и диметиловый эфир $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3$. Этанол образует водородные связи → гораздо более высокая точка кипения ($78.4{}^{\circ }\mathrm{C}$ против примерно $-24.8{}^{\circ }\mathrm{C}$).
2) Геометрические (E/Z, cis/trans) изомеры
- Различие — расположение заместителей относительно двойной связи. Изменяется дипольный момент, стерические взаимодействия и упаковка в кристалле.
- Пример: 1,2-дихлорэтен ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$. Цис-форма (Z) имеет ненулевой диполь → обычно выше температура кипения и лучше растворима в полярных растворителях, тогда как транс-форма (E) часто менее полярна и стабильнее по энтальпии из‑за меньшей стерической напряжённости. Аналогично, у цис- и транс-алкенов отличаются скорости гидрирования, селективность присоединений и др.
3) Оптические (энантиомеры)
- Энантиомеры — нечётные, не совпадающие друг с другом зеркальные изображения; физические свойства в ахиральной среде (плотность, точка кипения, спектры ИК/МС) одинаковы, но они отличаются: 1) направлением и величиной вращения плоскости поляризованного света (оптическая активность), 2) взаимодействием с хиральными средами (ферменты, рецепторы, хиральные катализаторы) и 3) реакционной способностью в хиральной среде.
- Пример: (R)- и (S)-2-бутанол $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)$ имеют одинаковые стандартные физические свойства, но противоположный угол вращения $[\alpha {]}_D\approx \pm 13.9^{\circ }$. Биологический пример — тиалидомид: разные энантиомеры дают разные биологические эффекты (одно из значимых практических следствий хиральности).
Короткое причинное резюме: различная связная схема и/или пространственное расположение атомов меняют диполь, способность к водородной связи, площадь соприкосновения (ван‑дер‑Ваальс), стерические напряжения и симметрию — отсюда и разные физические/химические свойства.