Ключевая идея: равновесие определяется стандартной свободной энергией $\Delta G^{\circ }$, которая связана с энтальпией $\Delta H^{\circ }$ и энтропией $\Delta S^{\circ }$:
$$\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ },K=\exp (-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT})=\exp (-\frac{\Delta H^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ }}{R}).$$ Отсюда вытекает зависимость равновесной константы от температуры (уравнение Вант-Гоффа):
$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ Следствия:
- Если процесс эндотермичен ($\Delta H^{\circ }>0$), то $\ln K$ растёт с $T$ — повышение температуры сдвигает равновесие в сторону продуктов.
- Если экзотермичен ($\Delta H^{\circ }<0$), то $K$ уменьшается с ростом $T$ — повышение температуры сдвигает равновесие в сторону реагентов.
- Энтропия $\Delta S^{\circ }$ задаёт «смещение» $K$ при данном $T$: при положительной $\Delta S^{\circ }$ высокие температуры дополнительно выгодны для образования продуктов.
Примеры и применение в разделительных процессах
1) Ректификация (парожидкостное равновесие)
- Для фазового перехода (кипения) справедливо уравнение Клаузиуса—Клапейрона (приближённо):
$$\frac{d\ln P^{sat}}{dT}=\frac{\Delta H_{vap}}{R{T}^2},\ln P^{sat}=-\frac{\Delta H_{vap}}{RT}+C.$$ - Для смеси используют коэффициенты равновесия $K_i=y_i/x_i$. При приближении Раульта $K_i\approx P_i^{sat}(T)/P$, следовательно температурная зависимость каждого $K_i$ задаётся $\Delta H_{vap,i}$.
- Относительная летучесть ${\alpha }_{A,B}=K_A/K_B$ определяется разностью энтальпий кипения:
$$\ln \alpha =-\frac{\Delta H_{vap,A}-\Delta H_{vap,B}}{R}\cdot \frac{1}{T}+\text{const}.$$ Если разность положительна, $\alpha$ изменяется с $T$ по экспоненциальному закону — на практике при повышении температуры относительная летучесть часто уменьшается, что делает разделение труднее (нужнее больше тарелок/энергии). Это влияет на выбор режима: нагрев усиливает парообразование (помогает отделять более летучую фракцию), но может ухудшать селективность; для азеотропных смесей иногда используют перестановку давления (pressure-swing) или перегонку при пониженном/повышенном давлении, чтобы изменить $P^{sat}(T)$ и тем самым $\alpha$.
2) Адсорбция
- Адсорбция обычно экзотермична ($\Delta H_{ads}<0$). Равновесный коэффициент (например константа Ленгмюра $b$) зависит от $T$ аналогично:
$$b(T)=b_0\exp (-\frac{\Delta H_{ads}}{RT}).$$ - Следовательно при повышении $T$ $b$ падает — уменьшается ёмкость/сильность адсорбента. Практическое следствие: для сорбции низких концентраций выгодно работать при низких температурах; регенерация проводится нагревом (thermal swing adsorption, TSA): увеличение $T$ сдвигает равновесие и вызывает десорбцию. В компрессионных/давлением управляемых схемах применяют PSA — изменение давления влияет через $p$ в изотерме.
- Поведенческое правило: экзотермическая адсорбция → охлаждение/низкая температура усиливает захват; нагрев освобождает.
Практические указания для инжиниринга сепарации
- При проектировании колонн учитывать температурную зависимость $K_i(T)$: расчёт ступеней, потребность в эффектах (ректифик. ступени) зависит от $\alpha (T)$. Часто оптимизируют давление и температурный профиль колонны, чтобы сохранить достаточную относительную летучесть.
- Для энергосбережения и селективности применяют комбинированные приёмы: многосекционные перегонки, смену давления, использование извлекающих агентов или перколяцию/абсорбцию/адсорбцию вместо простой ректификации, если $\alpha$ мала.
- Для адсорбции выбирают режим TSA или комбинируют с PSA/вакуумом в зависимости от $\Delta H_{ads}$ и требуемой скорости регенерации.
Кратко: температура воздействует на равновесие через $\Delta H$ (через экспоненциальную зависимость констант) и через вклад $-T\Delta S$; это определяет, при каких температурах процесс идет в нужном направлении. В ректификации главный параметр — как $T$ меняет $P^{sat}$ и относительную летучесть; в адсорбции — как $T$ влияет на константу сорбции $b$ и ёмкость, что используется для регенерации (TSA) и оптимизации режима.