Кратко: цикл Сузуки — это последовательность стадий, в которых электронная структура молекулярных орбиталей переходного металла и субстратов диктует направленность и селективность: (i) образование активного нуклеофильного центра ${\mathrm{Pd}}^0$, (ii) окислительное присоединение (OA) арил-галогенида, (iii) трансметаллирование с активированным бороновым соединением, (iv) восстановительное отщепление (RE) с образованием новой C–C связи и регенерацией ${\mathrm{Pd}}^0$. По шагам с MO-пояснениями и ролью в селективности:
1) Специация катализатора
- Активный металл часто представлен ${\mathrm{Pd}}^0$ с заполненными d-орбиталями (HOMO) и рядом низкоэнергетических пустых d-орбиталей (LUMO). Лиганды (фосфины, NHC) меняют энергию HOMO/LUMO: электронно‑донорные лиганды повышают энергию HOMO ($\uparrow$ донорность → легче OA), громоздкие лиганды снижают координационную способность (стабильность моно-лямелированных видов $\mathrm{PdL}$), что влияет на кинетику и селективность.
2) Окислительное присоединение (OA)
- MO-пояснение: заполненная d-орбиталь ${\mathrm{Pd}}^0$ (HOMO) донациирует в антисоединительную орбиталь ${\sigma }^{\ast }(C–X)$ арил-галогенида; обратно пустая d-орбиталь металла принимает электронную плотность из $\sigma (C–X)$ (back-donation), что ослабляет связь C–X и приводит к разрыву с образованием ${\mathrm{Pd}}^{II}$-арил-галогенидного комплекса.
- Выбор места и скорости OA зависят от энергии и распределения ${\sigma }^{\ast }(C–X)$: легче реагируют $C–I>C–Br>C–Cl$, и позиции с большей LUMO‑коэффициентной плотностью принимают донорство Pd. Электронно‑дефицитные арены снижают энергию ${\sigma }^{\ast }$ и ускоряют OA.
- Роль в селективности: контроль над OA определяет, какой C–X разорвётся и исключает реакцию с менее реактивными галогенидами или побочные направления (например, если нужен селективный кросс‑Coupling в дигалогенированном ариле).
3) Лигандный обмен / координация и геометрия
- После OA формируется квадратная ${\mathrm{Pd}}^{II}$ среда. Для последующего трансметаллирования и эффективного RE важно наличие необходимых координационных вакансий и cis‑расположения двух органических заместителей.
- Лабильность лигандов (отщепление одной фосфиновой лиганды → $\mathrm{PdL}$ или обмен с растворителем) регулирует доступность вакансий; громоздкие лиганды склоняют систему к моно‑лигированному состоянию, уменьшая вероятность побочных гомосочетаний.
4) Активация бора и трансметаллирование (TM)
- База превращает бороновую кислоту $R–B(\mathrm{OH}{)}_2$ в более нуклеофильный боронат $R–B(\mathrm{OH}{)}_3^{-}$ или в комплекс $R–B(\mathrm{OR}{)}_3^{-}$. Это повышает энергию заполненной орбитали на боре, способной доноровать в пустую d‑орбиталь ${\mathrm{Pd}}^{II}$ (LUMO металла).
- MO-путь: заполненная орбиталь бороната (донор) взаимодействует с вакантной орбиталью Pd, одновременно поляризуется и разрушается Pd–X связь, формируя мостовой переходный комплекс $Pd–O–B$ и передаёт R на Pd.
- Роль в селективности: база и природа борона контролируют, какое органическое звено будет передано (например, арил-боронаты передают легче, чем алкильные). Скорость и необратимость TM определяют, будет ли происходить кросс‑реакция или шанс на гомосочетание.
5) Редуктивное отщепление (RE)
- MO-пояснение: два Pd–C σ‑орбиталя (наполненные) совмещаются, формируя новую C–C σ‑связь; одновременно металл принимает электронную плотность и восстанавливается ${\mathrm{Pd}}^{II}\to {\mathrm{Pd}}^0$. Процесс проходит через состояние, где орбитали карбонов имеют благоприятную пространственную ориентацию и симметрию для перекрытия.
- Ключевой фактор: заместители, подлежащие соединению, должны стоять cis относительно друг друга на Pd; транс‑конфигурация препятствует эффективному перекрытию и тормозит RE. Громоздкие лиганды принуждают органические фрагменты к тесному контакту, обычно снижают барьер RE (стерическое ускорение) и одновременно уменьшают образование побочных бис‑арильных комплексов.
- Электронные эффекты: электронно‑богатые лиганды и электронно‑дионые арильные заместители часто ускоряют RE, потому что повышают электронную плотность на Pd и облегчают образование C–C связи.
6) Контроль побочных реакций и общая селективность
- Региональная селективность OA определяется распределением LUMO и доступностью позиции C–X; лигандовая и стерическая модификация позволяют направлять OA.
- Хемоселективность (кросс‑ vs гомо‑сцепление): достигается балансом скоростей OA, TM и RE; быстрое TM и быстрый RE уменьшают вероятность диссоциации и перекомбинации, что снижает гомосочетание.
- Растворитель и база стабилизируют заряженные промежуточные стадии и формируют активные боронаты; их природа изменяет кинетику TM и потому селективность.
Коротко: MO‑язык объясняет OA как донорно‑акцепторное взаимодействие ${\mathrm{Pd}}^0$(HOMO) → ${\sigma }^{\ast }(C–X)$(LUMO) с обратной донорной составляющей, трансметаллирование — как донорную передачу из заполненной орбитали бороната в вакантную орбиталь ${\mathrm{Pd}}^{II}$, а редуктивное отщепление — как объединение двух заполненных Pd–C σ‑орбиталей в одну C–C σ‑связь с восстановлением металла. Лигандовая электронность и стирические факторы, а также активация бора и координационная геометрия — это рычаги, с помощью которых каждая стадия обеспечивает требуемую селективность.