Кратко — плазмонный резонанс наночастицы (LSPR) определяется коллективными осцилляциями свободных электронов и сильно зависит от её размера, формы и окружающей среды. Ниже — основные механизмы, количественные соотношения и практические следствия для приложений.
1) Теоретическая основа (квasiстатический предел, малая частица)
- Поляризуемость сферы радиуса $R$:
$$\alpha =4\pi R^3\frac{\epsilon (\omega )-{\epsilon }_m}{\epsilon (\omega )+2{\epsilon }_m},$$ где $\epsilon (\omega )$ — диэлектрическая функция металла, ${\epsilon }_m$ — диэлектрическая постоянная среды.
- Условие Фрохлиха (резонанс в малой сфере):
$$\mathrm{Re}[\epsilon (\omega )]=-2{\epsilon }_m.$$ - Поперечные величины (дипольный вклад): поглощение и рассеяние в дипольном приближении
$$C_{abs}=k\mathrm{Im}[\alpha ],C_{sca}=\frac{k^4}{6\pi }|\alpha {|}^2,k=\frac{2\pi n_m}{\lambda }.$$
2) Влияние размера
- Малые частицы ($R\ll \lambda$): действует квазистатический режим — резонанс задаёт условие Фрохлиха. Поглощение доминирует.
- При росте размера появляются ретардационные эффекты и мультипольные моды (квадруполь, и т.д.), резонанс смещается в красную область и расширяется (радиативное демпфирование).
- Электронно-поверхностное рассеяние даёт дополнительный вклад в ширину: примерная зависимость демпфирования
$$\gamma ={\gamma }_0+A\frac{v_F}{R},$$ где $v_F$ — скорость Ферми, $A\sim 1$.
- Масштаб поведения рассеяния/поглощения: $C_{sca}\propto V^2$ (объём в квадрате), $C_{abs}\propto V$ — поэтому для больших частиц преобладает рассеяние, для малых — поглощение.
3) Влияние формы
- Анизотропные частицы (наноэллипсоиды, стержни, диски) имеют несколько поляризационных мод: продольный/поперечный и т.д. Продольный режим для стержня смещается в красную область при увеличении удельного отношения длина/диаметр (aspect ratio).
- Острые выступы и узкие зазоры создают "hot spots" с сильным локальным усилением поля (lightning-rod эффект), существенно повышая нелинейные и усиленные процессы.
- Полые структуры (наношеллы), core–shell, сплавы позволяют широкую настройку резонанса через геометрию и состав.
4) Ограничения масштаба (квантовые эффекты)
- При зазорах <~$0.5$–$1$ нм начинает работать туннелирование и квантовый перенос заряда — классическая модель перестаёт быть валидной, усиление падает и спектр меняется.
5) Практические следствия и приложения
- Сенсоры на основе LSPR: при изменении локального показателя преломления $\Delta n$ резонанс смещается. Чувствительность
$$S=\frac{\Delta {\lambda }_{res}}{\Delta n},$$ а показатель качества
$$\mathrm{FOM}=\frac{S}{\mathrm{FWHM}}.$$ Формы с узкими линиями и сильным смещением (наностержни, наношеллы) дают высокую чувствительность. Применения: биосенсоры, детектирование молекул, газовые датчики.
- SERS (повышенная Рамановская спектроскопия): максимальное усиление в "hot spots" (швы, острые грани, межчастичные зазоры). Достигаются факторы усиления $10^6$–$10^{10}$ при оптимальных зазорах и геометрии.
- Фотокатализ и горячие электроны: локальное усиление поля увеличивает поглощение света и генерирует горячие электроны, способные переходить в полупроводник/молекулы (шоттки-барьер). Формы и размеры, обеспечивающие сильное поглощение и совпадение резонанса с энергетическими уровнями реакции, повышают КПД.
- Фототермия и терапия: для нагрева выбирают частицы, у которых доминирует поглощение (малые частицы, резонанс в NIR для биоткани).
- Фотоника и солнечные элементы: крупные частицы/наноструктуры для рассеяния света и увеличения поглощения в тонких пленках; наноструктурирование спектрально настраивает отражение/поглощение.
- Усиление люминесценции, направленное излучение, метаматериалы, наноантенны — выбор формы/размера позволяет управлять поляризацией, направленностью и спектром.
6) Практические рекомендации по проектированию
- Для красного сдвига резонанса: увеличить размер, увеличить отношение длина/диаметр (стержни), сделать полые структуры или повысить диэлектрическую постоянную среды.
- Для узкой линии (высокого FOM): минимизировать пограничное рассеяние (крупные, однофазные кристаллы) и уменьшать радиационное демпфирование (оптимальный размер).
- Для максимального локального усиления: острые фасеты, очень маленькие зазоры (но > квантового порога), контролируемое агрегирование для формирование hot spots.
- Трейд‑оффы: усиление ↔ ширина резонанса (узкие линии хуже для очень сильного усиления), поглощение ↔ рассеяние (для нагрева нужны поглощающие частицы), стабильность (Ag даёт сильные резонансы, Au — более химически стабилен).
Вывод: изменение формы и размера даёт мощный инструмент для спектральной и пространственной настройки плазмонных свойств; это даёт прямые решения для сенсоров (настройка чувствительности и FOM), SERS, фотокатализа (горячие электроны и локальное усиление), фототермии, улучшения панелей и др. Управляя геометрией (aspect ratio, зазоры, тонкость оболочки) и окружением, можно оптимизировать требуемую оптическую функцию.