Коротко и по существу.
Суть для малых систем: второе начало перестаёт быть абсолютным законом вида «энтропия всегда возрастает» и превращается в статистическое утверждение о вероятностях процессов. Из-за тепловых флуктуаций в микроскопических траекториях возможны временные уменьшения энтропии («нарушения» 2-го начала), но они экспоненциально редки и подчиняются строгим флуктуационным теоремам.
Ключевые определения (стохастическая термодинамика):
- Для конкретной траектории состояния $x(t)$ вводят стахастическую систему-энтропию $s(t)=-k_B\ln p(x,t)$, где $p(x,t)$ — вероятность.
- Изменение энтропии среды при выделении тепла $Q$ при температуре $T$: $\Delta s_{\mathrm{med}}=Q/T$.
- Полная (стохастическая) энтропия: $\Delta s_{\mathrm{tot}}=\Delta s+\Delta s_{\mathrm{med}}$.
Интегральная флуктуационная теорема (общая форма второго начала):
$$⟨e^{-\Delta s_{\mathrm{tot}}/k_B}⟩=1.$$ Из неё по неравенству Йенсена следует среднее неубывание энтропии:
$$⟨\Delta s_{\mathrm{tot}}⟩\ge 0,$$ что воспроизводит обычное второе начало в среднем.
Детальная флуктуационная теорема (отношение вероятностей для изменения энтропии):
$$\frac{P(\Delta s_{\mathrm{tot}})}{P(-\Delta s_{\mathrm{tot}})}=\exp (\Delta s_{\mathrm{tot}}/k_B),$$ т. е. отрицательные значения энтропии экспоненциально менее вероятны.
Флуктуационные теоремы для работы и свободной энергии (применимо к внезапным или конечновременным процессам из равновесия):
- Равенство Джарзинского:
$$⟨e^{-\beta W}⟩=e^{-\beta \Delta F},\beta =1/(k_{B}T),$$ откуда через Йенсен: $⟨W⟩\ge \Delta F$.
- Теорема Крукса (сопоставление прямого и обратного процессов):
$$\frac{P_F(W)}{P_R(-W)}=\exp (\beta (W-\Delta F)).$$
Физический смысл и следствия:
- Для одного экспериментального тракта может быть $W<\Delta F$ и $\Delta s_{\mathrm{tot}}<0$ (временное «нарушение» 2-го закона), но такие траектории подавлены экспоненциально согласно детальной теореме.
- На больших системах (или усреднении по большому числу частиц) флуктуации малы и классическое неравенство $⟨\Delta s_{\mathrm{tot}}⟩\ge 0$ сводится к детерминированному второму началу.
- Теоремы работают для широкого класса динамик (марковские, Ланжевеновские, дискретные переходы) при заданных начальных условиях (часто — равновесие).
Практика: эти результаты подтверждены в экспериментах с молекулярной тягой, оптическими ловушками и наномашинами; для анализа малых систем используют стахастические уравнения движения и вычисляют $\Delta s_{\mathrm{tot}}$, $W$, $Q$ по траекториям.
Краткое резюме: второе начало на наномасштабе — это статистическая версия, выражаемая флуктуационными теоремами: интегральная тождественность $⟨e^{-\Delta s_{\mathrm{tot}}/k_B}⟩=1$, детальная формула $P(\Delta s)/P(-\Delta s)=e^{\Delta s/k_B}$, и из них следует среднее неубывание энтропии $⟨\Delta s_{\mathrm{tot}}⟩\ge 0$.