Коротко: термоэлектрический эффект в сильно неоднородном материале — это сумма локальных термоэлектрических полей (локальный коэффициент Зеебека), электродинамических полей, возникающих из-за градиентов химического потенциала (диффузионные потенциалы), и неклассических/неравновесных эффектов при больших градиентах (горячие носители, нелокальная проводимость, фононное сцепление). Для интерпретации нужно учитывать оба вклада и критерий применимости линейной теории.
Основные уравнения (локальная, линейная теория):
- поток заряда (электронная плотность тока)
$${\mathbf{J}}_e=\sigma (-\nabla \varphi +S\nabla T-\frac{1}{e}\nabla {\mu }_{ch}),$$ где $\sigma$ — проводимость, $\varphi$ — электрический потенциал, $S$ — локальный коэффициент Зеебека (зависит от $x,T,$ состава), ${\mu }_{ch}$ — химический потенциал носителей, $e$ — модуль заряда электрона.
- поток тепла (в удобной форме)
$${\mathbf{J}}_q=\Pi {\mathbf{J}}_e-\kappa \nabla T,$$ где $\Pi$ — Пельтье-контант связанный с $S$ через онзагеровские соотношения, $\kappa$ — теплопроводность.
При стационарном открытом контуре (${\mathbf{J}}_e=0$) электрическое поле определяется
$$\nabla \varphi =S\nabla T-\frac{1}{e}\nabla {\mu }_{ch},$$ и падение напряжения между точками $A$ и $B$ $$\Delta V=\varphi (B)-\varphi (A)=-{\int }_A^{B}S(\mathbf{r})\nabla T\cdot d\mathbf{r}-\frac{1}{e}[{\mu }_{ch}(B)-{\mu }_{ch}(A)].$$ То есть: суммируются вклад локального Зеебека (интеграл по траектории) и изменение химического потенциала (диффузионный потенциал, контактные эффекты).
Дополнительные важные эффекты в сильной неоднородности:
- градиент $S(\mathbf{r})$ сам по себе даёт локальные ЭДС и может создавать внутренние «элементы» (термоэлектрические дожди), особенно на границах материалов с разными $S$;
- фононный (phonon) и электронный drag при сильных градиентах температуры: дополнительный перенос заряда за счёт неупорядоченных фононов; важен при низких температурах/сильном рассеянии;
- двуполюсные (bipolar) эффекты в полупроводниках: совместный вклад электронов и дырок даёт нелинейную зависимость \(S(T,\) концентрация\()\);
- при больших градиентах нарушается локальная равновесность → линейный отклик (онзагер) может не сработать: требуется кинетическое описание (Больцмана, Monte‑Carlo), учитывать длину свободного пробега, неравновесную функцию распределения;
- границы/контакты дают контактную разность потенциалов (работа выхода), которую обязательно учитывать при измерении.
Практическое моделирование/интерпретация:
- при умеренных градиентах использовать местно-зависимые коэффициенты $S(x,T,c)$, $\sigma (x,T,c)$, $\kappa (x,T,c)$ и решать систему уравнений тока заряда + теплового баланса + уравнение переноса состава (консервация вещества/диффузия) вместе с Пуазейлем/Поисоном, если необходимо электростатическое поле;
- при сильных градиентах или когда длина свободного пробега сопоставима с масштабом неоднородности — решать кинетическое уравнение Больцмана (или использовать нелинейную термоэлектрическую теорию), учесть внеровновесные распределения и интерфейсные процессы;
- для анализа измерений разложите измеренное напряжение на интеграл локального $S\nabla T$ и на вклад изменения химического потенциала/контактных падений.
Краткое правило интерпретации: вычисляйте локальные термоэлектрические эмиссии ($S\nabla T$), прибавляйте диффузионные электрополя от $\nabla {\mu }_{ch}$ и проверяйте применимость линейной теории — при её нарушении переходите к кинетическому описанию.