В основном состоянии вольфрам имеет валентность 6.

Возбуждение атома вольфрама приводит к переходу электрона на более высокий энергетический уровень. При этом электрон может находиться в различных орбиталях, и в результате возбуждения вольфрам может иметь валентность не только 2, но и другие значения. В обычных условиях вольфрам в основном состоянии имеет валентность 6, а при возбуждении может образовывать соединения, в которых его валентность равна 2.