Ниже — практическая экспериментальная стратегия и набор аналитических методов для установления механизма гетерогенного каталитического окисления CO и NOx на платиновом каталитическом слое автомобильного нейтрализатора. Стратегия комбинирует классические кинетические эксперименты, in‑situ/operando спектроскопию и трансинтные изотопные методы с моделированием (микрокинетика, DFT) — это даёт шанс различить возможные элементарные шаги (Langmuir–Hinshelwood, Eley–Rideal, Mars–van‑Krevelen, димеры NO и т.п.).

Краткий план действий (порядок экспериментов)

Предварительная подготовка и характеризация

Подготовить каталитические образцы: реальный washcoat (Pt на Al2O3/CeO2) и эталонные образцы (Pt/Al2O3 с разными размерами частиц).Экз‑характеризация: ICP‑MS (состав), BET (площадь), XRD (фаза), TEM/STEM (размер/распределение частиц), H2‑TPR (редокс свойства опоры).Очищение/активация: стандартный цикл окисления/восстановления перед измерениями.

Базовые каталитические испытания (реальный поток, plug‑flow)

Light‑off кривые (конверсии CO, NOx vs T) в типичном составе выхлопа (CO, NO, O2, H2O, CO2, др. углеводороды при стандартных парциальных давлениях).Измерить селективность (N2, N2O) и зависимости при разных pO2, pCO, pNO, и содержании H2O, SO2.Определить дифференциальный режим (низкая конверсия) для кинетики.

Стационарная кинетика

Измерить скорости при разных концентрациях реагентов и температурах; получить порядки реакции по CO, O2, NO и apparent Ea.Определить зависимости скорости от покр̆ытия (через изменяемые парциальные давления) — оценить, кто сорбируется ингибирующе.

Температурные программированные эксперименты

TPD (CO, NO), TPSR, TPO/TPOx — чтобы увидеть десорбцию и продукты при линейном нагреве, идентифицировать типы адсорбированных видов (линейный/мостовой CO, нитраты/нитриты).Использовать 18O2 для TPO — отслеживать источник кислорода в CO2.

Трансинтные и изотопные эксперименты

SSITKA (steady‑state isotopic transient kinetic analysis) с 13CO/12CO и 18O2: измерять среднее время жизни интермедиатов, число поверхностных атомов‑участников, отдельные обходные пути.TAP (temporal analysis of products) для изучения кинетики в разрежении и разделения адсорбционных/реакционных шагов.Пульсовые эксперименты (пульсы CO/NO на насыщённую кислородом поверхность и наоборот) для выявления конкурентного поглощения.

In‑situ / operando спектроскопия (в рабочих условиях)

DRIFTS (infrared) — мониторинг адсорбированных CO (линейный vs мостовой), NO(ads), нитратов/нитритов/NO2, карбоксилатов; кинетика образования/исчезновения при пульсомых подачах.AP‑XPS / NAP‑XPS (ambient pressure XPS) — состояние Pt (ox/metal), химическое состояние O, N и C при реальных парциальных давлениях; отслеживание 18O при изотопных экспериментах.XAS (XANES/EXAFS) при operando — оксидное состояние Pt, координация, изменения размера/окисления частиц при реакции.Raman или SERS (если возможно) — для определённых адсорбированных видов (нитраты, нитриты).При возможности: STM/AFM или near‑ambient STM на модельных поверхностях.

Аналитика газовой фазы

Мас‑спектрометрия (быстрая) для временных ответов (N2, N2O, CO2, NO2); хемилюминесцентный детектор для NOx, GC (TCD/FID+метанизатор) для продуктов.Квантификация 13CO2/12CO2 и 16O/18O состава через MS/IR.

Моделирование и анализ данных

Построение микрокинетической модели на базе предполагаемых элементарных шагов; использование DFT для энергий адсорбции и барьеров.Карты чувствительности, degree of rate control, параметрическая оптимизация (Bayesian или нелинейная регрессия), сравнение модели с transient и steady‑state данными.Многовариантный анализ спектров: MCR‑ALS, PCA для разделения перекрывающихся сигналов DRIFTS/AP‑XPS.

Какие методы и что они дают (кратко)

DRIFTS/FTIR (operando): идентификация адсорбированных CO (линейный ≈ 2060–2090 см‑1, мостовой ≈ 1800–1900 см‑1), NOx‑видов, нитратов; временные профили при подаче/выключении реагентов → интермедиаты и кинетика их превращения.AP‑XPS / NAP‑XPS: степень окисления Pt (Pt0 vs PtOx), химические состояния N и O, отслеживание 18O; ключевой для различения участия кристаллического/латентного кислорода.XAS (XANES/EXAFS): средняя степень окисления Pt, координация, динамика при реакции (напр., оксидирование/восстановление частиц).TEM/STEM (+EELS): морфология, изменение размера наночастиц после реакций/помещений.TPD/TPSR/TPO/TPSR‑18O: источник кислорода в CO2 (18O в CO2 → участие газа vs решётки), десорбционные энергии, типы адсорбированных видов.SSITKA (13CO/18O2): средний размер «поверхностной запасной» фракции, поверхностные покрытия, время жизни интермедиатов; позволяет получить истинные TOF.TAP: разделение адсорбции, диффузии и реакций в низкой давлении, определение стехиометрии элементарных шагов.Kinetic steady‑state (ordinals, Ea): базовые индикаторы механизма; например, нулевая/приближенная отрицательная степень по O2 может указывать на сильное покрытие кислородом или другой RDS.DFT: энергетические профили элементарных шагов, барьеры, предпочтительные конфигурации адсорбции.

Диагностические признаки для различения механизмов

Langmuir–Hinshelwood (LH): оба реагента адсорбированы; DRIFTS показывает устойчивое покрытие CO и O‑видов одновременно; скорость чувствительна к площадям покрытия; в SSITKA короткие времена жизни поверхностных O‑видов; 18O2 → 18O в CO2 через газовую O2 передаётся поверхностной O непосредственно.Eley–Rideal (ER): реакция между газовой молекулой и адсорбированным; DRIFTS может не показывать значимого покрытия второго реагента; кинетика может иметь линейную зависимость от газовой концентрации второго реагента.Mars‑van‑Krevelen (MvK): участие кислорода опоры — в 18O экспериментах CO2 сразу содержит 18O после прекращения 18O2/16O2, наблюдается обмен кислорода; AP‑XPS/XAS покажут изменение оксидности опоры/Pt.Для NOx: образование нитратов/нитритов (DRIFTS) и их последующая гидрирование/реакция с CO → характерные пики и кинетика разложения нитратов под подачей CO.

Контрольные и вспомогательные эксперименты

Поочерёдные реакции: только CO/O2; только NO/O2; смешанные; чтобы выявить конкурентное поглощение и изменение активности.Влияние H2O и SO2 (реалистично для выхлопа) — они сильно меняют механизмы (пассивация, создавнием нитратных слоев).Размер частиц Pt и тип опоры (CeO2 vs Al2O3) — CeO2 даёт редокс‑свойства и может способствовать MvK; сравнение даст информацию об источнике кислорода.Модельные поверхностные исследования на одномощных Pt(111)/Pt(100) в УВЧ/near‑ambient условиях для проверки предложенных элементарных шагов.

Анализ данных и построение модели

Искать простую микрокинетическую схему, подгонять параметры к стационарной и транзиентной кинетике одновременно.Использовать SSITKA/TAP данные для фиксации числа активных сайтов и времени жизни.Выполнить анализ чувствительности и degree of rate control, чтобы выделить ключевые шаги.Сопоставить экспериментальные барьеры и энергии адсорбции с DFT‑вычислениями.

Практические рекомендации

Работайте в дифференциальном режиме (малые конверсии) для правильного определения кинетики; затем проверяйте при реальных конверсиях.Синхронизируйте transient‑пульсы с быстрым газовым анализом и временным разрешением спектроскопии (DRIFTS с ms–s разрешением, быстрый MS).Избегайте деградации: следите за отравлением (S) и изменением морфологии Pt при высоких температурах; делайте пост‑характеризацию.Комбинируйте несколько независимых доказательств (изотопы + spectro + kinetics + DFT) — одно измерение редко достаточно.

Если хотите, могу:

Составить примерную последовательность конкретных экспериментов с параметрами (давления/концентрации/температуры/потоки) для лабораторного план‑проекта.Предложить набор реакций и микрокинетическую схему для начала моделирования и списка необходимых DFT‑расчётов.