Краткий вывод

Для увеличения выхода бензиновой фракции при пиролизе полиэтилена и одновременного снижения образования токсичных ароматических соединений оптимальны каталитические подходы, которые: 1) усиливают прямое расщепление длинных цепей до С5–С12 (олигомеризация/крекинг), 2) гидрируют/насыщают ненасыщенные продукты, препятствуя вторичной ароматизации, и 3) контролируют кислотность/структуру каталитической поверхности (чтобы избегать каталитической ароматизации, характерной для сильнокислотных тонкопористых цеолитов типа ZSM‑5). Ниже — конкретные предложения по катализаторам, режимам и реакторным схемам.

1) Гидрообработка / гидрокрекинг (preferred для низкого уровня ароматиков)

Что делает: при наличии H2 насыщает олефины/диены и преобразует длинные углеводороды в парафины/циклоалканы бензиновой фракции; резко снижает образование BTX.Катализаторы: Co–MoS или Ni–MoS (сульфидные на γ‑Al2O3) для гидроочистки/гидрообработки; для более селективного гидрокрекинга — NiW/Al2O3, Pt/Al2O3 или Pt/zeolite (если нужна изомеризация).Условия: T ≈ 300–430 °C, pH2 ≈ 20–100 bar (чем выше pH2 — тем лучше подавление ароматизации), LHSV/WHSV подбирается по желаемому уровню расщепления.Плюсы: высокая селективность к насыщенным С5–С12, низкий уровень ароматиков. Минусы: требуется H2, сульфидные катализаторы требуют S‑донирования/сульфидирования; инвестиции в компримирование H2.

2) Гидрогенолиз / каталитическая гидрогенолиза (hydrogenolysis over metals)

Что делает: металлы (Ru, Pt, Pd, Ni) на носителях разрушают C–C связи при одновременной гидрогенизации продуктов, давая легкие/средние парафины с низким содержанием ароматиков.Катализаторы: Ru/C, Pt/C, Pd/C, Ni/SiO2 или Ni/SBA‑15; также перспективны Ru или Pt на мезопористых носителях.Условия: T ≈ 200–350 °C, pH2 ≈ 10–50 bar — часто мягче по T и p, чем сульфиды.Плюсы: сильная селективность к насыщенным углеводородам, меньше вторичной ароматизации. Минусы: стоимость благородных металлов, склонность к обесцениванию при присутствии галогенов/серосодержащих примесей.

3) Контроль кислотности и текстуры катализатора (чтобы снизить ароматизацию)

Проблема: ZSM‑5 и сильноактивные мелкопористые цеолиты дают большое количество НП‑олефинов и ароматиков (BTX). Для снижения ароматизации нужно:
Уменьшить плотность сильных кислотных центров (умеренная/слабая кислотность).Увеличить размеры пор (мезопористые носители) чтобы снизить эффект формовой селективности на образование ароматиков.Катализаторы: MCM‑41, SBA‑15 (мезопоры) с умеренной кислотностью; USY или zeolite Beta с пониженной кислотностью (обмен Na+, La3+ для снижения плотности кислотных сайтов); иерархические цеолиты (микро+мезо) с контролируемой кислотностью.Плюсы: повышенная селективность к линейным/разветвлённым парафинам/изопарафинам (бензиновая фракция) и меньшая ароматизация. Минусы: менее активны в некоторых схемах крекинга — требуется оптимизация.

4) Бифункциональные каталитические схемы: комбинация металла + слабая кислота

Идея: металл (Ni, Pt, Ru) обеспечивает гидрирование ненасыщенностей и гидрогенолиз; кислотная функция (слабая) — изомеризация и мягкий крекинг до бензинового диапазона, но без усиленной ароматизации.Примеры: Ni/Al‑SBA‑15, Pt on mesoporous aluminosilicate с пониженной кислотностью, Pt/β (слабокислотная версия).Режимы: можно ставить либо в одном слое (бифункциональный катализатор), либо последовательно: сначала термолиз/крекинг на мезопористом катализаторе, затем железное/благородное металло на другом слое для гидрирования.

5) Щелочные/основные модификации

Модификация носителей щелочными дозами (MgO, CaO, K‑соединения) снижает кислотность и подавляет каталитическую ароматизацию; усиливает селективность к парафинам.Минус: может увеличивать образование газов и требований к контролю процесса.

6) Процессные меры (важны не меньше, чем выбор катализатора)

Температура: понижение рабочей T (например 450–550 °C при пиролизе вместо >600 °C) снижает вторичную ароматизацию; при гидропроцессах — 300–430 °C.Время пребывания паров/жидкости в зоне катализатора: короткое время уменьшает вторичную переработку олефинов в ароматы. Высокая скорость паровой фазы (подавление residence time) полезна.Частота и режим регенерации: каталитическое коксование — плановая регенерация (воздух/пар) или работа в двухблоковой схеме (один катализатор в работе, другой в регенерации).Давление H2: повышение pH2 критично для подавления ароматизации и насыщения олефинов.Предобработка сырья: удаление примесей (Cl, S, N) — предотвращает отравление катализаторов; удаления влаги и неорганики.

7) Рекомбинация реакторных конфигураций

Одноступенчатая каталитическая пиролиза/гидропиролиза (в струе водорода, катализатор с металлической функцией) — компактно, но требует H2.Двухступенчатая схема (рекомендуемая для оптимального контроля):
1) Термолиз/пилотное расщепление полиэтилена (разрыв макромолекул) при контролируемой T и коротком residence time.
2) Каталитическое гидроуплотнение / гидрокрекинг (NiMo/CoMo или Ru/Pt гидрогенолиз) для насыщения и селективного крекинга до С5–С12.Альтернативно: термический пиролиз → каталитический пост‑реактор с мезо‑катализатором для крекинга и благородным металлом для гидрогенизации.

8) Практические замечания и ограничения

H2‑зависимые схемы требуют инфраструктуры и затрат на H2; но дают наилучшие результаты по сокращению BTX.Сульфидные катализаторы: для их активации требуется серосодержащая среда; могут быть менее подходящими для чистых пластиков, если нет источника S.Благораственные металлы дороже, но работы на Ru/Pt/Pd часто дают меньшую температуру и давление и более мягкую гидрогенолизную селективность.Коксование неизбежно — закладывайте режимы регенерации/замены катализатора.

9) Рекомендуемый план экспериментальной оптимизации (лабо/пилот)

Сравнительный скрининг в мелкомасштабном реакторе (TG‑MS или мини‑пилот):
1) Термолиз без катализатора (база).
2) Термолиз + MCM‑41/SBA‑15 (мезо).
3) Термолиз + Ni/SBA‑15 и Ni/SiO2–Al2O3.
4) Термолиз + Ru/C или Pt/C (с H2).
5) Двухступенчатая схема: термолиз → Ni–MoS или Pt/Al2O3 при H2.Аналитика: GC‑MS для фракционного состава (C1–C5 газ, C5–C12 бензиновая фракция, C13+), количественная оценка BTX (бензол, толуол, ксилолы), измерение насыщенности (GC×GC если доступно), водородный баланс.Параметрический подбор: T, pH2, WHSV, соотношение катализатора/сырья, длительность регенерации.

Резюме рекомендаций

Для максимального снижения ароматиков и увеличения бензиновой фракции — ориентируйтесь на гидропроцессинг/гидрокрекинг (Ni–Mo/Co–Mo или благородные металлы) при наличии водорода; оптимизируйте давление водорода и температуру.Если H2 нежелателен — используйте мезопористые/слабокислотные каталитические носители (SBA‑15, MCM‑41, иерархические цеолиты с пониженной кислотностью) либо металлические каталитические гидрогенолизаторы с парными H‑донорами.В любом случае уменьшите плотность сильных кислотных сайтов и сократите residence time, чтобы минимизировать вторичную ароматизацию (BTX).

Если хотите, могу: 1) предложить конкретные каталитические формулы/синтезы для лабораторного тестирования; 2) дать пример протокола эксперимента с параметрами T/pH2/WHSV и таблицей желаемых результатов; или 3) оценить экономику (H2 потребление vs прирост бензиновой фракции).