Проанализируйте механизм реакции этерификации уксусной кислоты с этанолом в присутствии кислого катализатора и объясните, какие факторы сдвинут равновесие в сторону эфира
Протонирование карбонильного кислорода кислоты, что увеличивает электрофильность карбонила.Нуклеофильное присоединение этанола к протонированному карбонилу → тетраэдрический (оксониевый) интермедиат.Внутримолекулярные протонопереносы в интермедиате, подгот. группу —OH к уходу как вода (образуется активированная гидроксильная группа → вода).Отщепление воды (образуется карбониловый центр, протонированный эфир-оксоний).Депротонирование даёт эфир.
Замечание: кислотный катализатор ускоряет оба направления реакции и потому не смещает равновесие, а повышает скорость установления равновесия.
Факторы, сдвигающие равновесие в сторону эфира (почему и как сработают по принципу Ле-Шателье):
Удаление воды из системы (сдвигает равновесие вправо): молекулярные сита, осушающие агенты, азеотропная отгонка воды (Dean–Stark).Применение значительного избытка спирта (концентрация реагента ↑) — сдвигает равновесие вправо.Удаление образующегося эфира (дистилляция при подходящей температуре) — равновесие смещается вправо.Преобразование карбоновой кислоты в более реакционноспособный производный (ацилхлорид, ангидрид) или применение карбодиимидных/активирующих агентов (DCC, EDC) — практически делает обратимую стадию несущественной и обеспечивает полное превращение.Использование растворителей и условий, уменьшающих содержание воды (неводные растворители, низкая влажность).
Для количественной оценки равновесия используют константу: [ K=\frac{[\text{эфир}][\text{H}_2\text{O}]}{[\text{кислота}][\text{спирт}]} ] Следовательно действия, которые уменьшают числитель (удаление воды или эфира) или увеличивают знаменатель (избыток спирта), сдвигают равновесие вправо.
Кратко: реакция — классическая кислая (Фишера) этерификация. Схема реакции:
[
\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{CH_3CH_2OH} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOCH_2CH_3} + \mathrm{H_2O}
]
Механизм (основные ступени, кислотный катализ):
Протонирование карбонильного кислорода кислоты, что увеличивает электрофильность карбонила.Нуклеофильное присоединение этанола к протонированному карбонилу → тетраэдрический (оксониевый) интермедиат.Внутримолекулярные протонопереносы в интермедиате, подгот. группу —OH к уходу как вода (образуется активированная гидроксильная группа → вода).Отщепление воды (образуется карбониловый центр, протонированный эфир-оксоний).Депротонирование даёт эфир.Замечание: кислотный катализатор ускоряет оба направления реакции и потому не смещает равновесие, а повышает скорость установления равновесия.
Факторы, сдвигающие равновесие в сторону эфира (почему и как сработают по принципу Ле-Шателье):
Удаление воды из системы (сдвигает равновесие вправо): молекулярные сита, осушающие агенты, азеотропная отгонка воды (Dean–Stark).Применение значительного избытка спирта (концентрация реагента ↑) — сдвигает равновесие вправо.Удаление образующегося эфира (дистилляция при подходящей температуре) — равновесие смещается вправо.Преобразование карбоновой кислоты в более реакционноспособный производный (ацилхлорид, ангидрид) или применение карбодиимидных/активирующих агентов (DCC, EDC) — практически делает обратимую стадию несущественной и обеспечивает полное превращение.Использование растворителей и условий, уменьшающих содержание воды (неводные растворители, низкая влажность).Для количественной оценки равновесия используют константу:
[
K=\frac{[\text{эфир}][\text{H}_2\text{O}]}{[\text{кислота}][\text{спирт}]}
]
Следовательно действия, которые уменьшают числитель (удаление воды или эфира) или увеличивают знаменатель (избыток спирта), сдвигают равновесие вправо.