Кратко и по сути — сравнение кинетики, механизмов и последствия для структуры/свойств на примере полиэтилена (цепная радикальная полимеризация) и поликарбоната (шаговая поликонденсация).

Механизм и кинетика

Радикальная цепная полимеризация (этилен, радикальное получение LDPE):

Стадии: инициирование → пролонгация → терминация (и реакции переноса цепи).Стационарная концентрация радикалов: ( [P\cdot] \approx \sqrt{\dfrac{2 f k_d [I]}{k_t}} ).Скорость полимеризации: ( R_p = k_p [M][P\cdot] \approx k_p [M]\sqrt{\dfrac{2 f k_d [I]}{k_t}} \Rightarrow R_p \propto [M]\,[I]^{1/2} ).Средняя степень полимеризации (упрощённо, при терминации комбинацией): ( \bar{X}_n \propto \dfrac{[M]}{\sqrt{[I]}} ) (то есть ММ убывает с ростом концентрации инициатора).Характерные побочные: перенос цепи (к мономеру/полимеру/растворителю) даёт разветвления (для этилена — короткие и длинные ветви).

Шаговая поликонденсация (поликарбонат от бисфенола А + фосген / трансэтерификация):

Механизм: реакции между функциональными группами (A–B, A+A', B+B') с выделением малого молекулы (HCl, фенол и т.п.) — каждая реакция удлиняет цепь постепенно.Кинетика типична для второй/псевдовторой порядка: при стехиометрическом соотношении
[ -\dfrac{d[M]}{dt} = k [M]^2. ]Зависимость средней степени полимеризации от степени превращения (p) (Каротер):
[ \bar{X}_n = \dfrac{1}{1-p}. ]
Следствие: для получения больших ( \bar{X}_n ) требуется (p) близкое к 1 (очень высокий выход реакций и точная стехиометрия).Дисперсия молекулярной массы для идеальной линейной шаговой поликонденсации: ( \mathrm{\Đ} = 1 + p ) (приближается к 2 при (p\to1)).

Структурные последствия

Полиэтилен (радикальная ПП):
Частые переносы цепи → разветвлённая структура (особенно при высоком давлении → LDPE с длинными и короткими ветвями). Контролируемые катализаторы (Ziegler–Natta, метallocene) дают более линейный PE (HDPE, LLDPE) — это иной механизм (координационный).Широкое распределение ММ (полидисперсность обычно >1.5), наличие различных концов и ветвей.Поликарбонат (шаговая):
В основном линейная, аморфная, ароматические фрагменты в звене (жёсткий сегмент), мало разветвлений при использовании бифункциональных мономеров.ММ зависит от степени превращения и стехиометрии; концевые группы определены исходными функционалами/побочным продуктом.

Влияние на свойства материалов

Кристалличность и физические свойства:
Разветвлённый PE (LDPE) ↓кристалличность, ↓плотность, ↓T_m, ↓модуль и прочность, ↑удлинение и ударная вязкость. Линейный HDPE — высокая кристалличность, высокая прочность и модуль.Поликарбонат — аморфный, прозрачный, высокий стеклования (T_g) (~145 °C для BPA-PC), высокая ударная вязкость и жёсткость, хорошая термостойкость.Молекулярно-массовое распределение:
Радикальная цепная даёт часто более широкую MWD; это влияет на вязкость расплава, механические свойства и переработку.Шаговая при высоком p даёт Đ≈2; узость/широта MWD контролируется синтезом и добавлением многофункциональных компонентов для сшивки.Чувствительность к условиям синтеза:
Для PE (радикал.) ММ и ветвление регулируются [I], давлением, температурой, растворителем, присутствием переносчиков.Для PC требуется высокая конверсия, строгая стехиометрия и удаление побочного продукта для достижения высокой ММ; примеси/влага приводят к обрыву цепей (гидролиз).

Краткие выводы

Цепная радикальная полимеризация даёт быстрый рост отдельных цепей, низкую требуемую конверсию для высокого ММ, но склонна к переносу цепи → ветвления и более широкому распределению ММ; это определяет свойства PE (особенно LDPE — менее кристалличный, пластичный).Шаговая поликонденсация формирует цепи постепенно, для высоких ММ нужна почти полная реакция и точная стехиометрия; получается в основном линейная, жёсткая структура (поликарбонат — аморфный, твердий, термоустойчивый, прозрачный).