Коротко и по делу — какие эксперименты и расчёты отличают SN1 и SN2 для данного галогенпроизводного (напр., 2‑бромбутан) и как строение субстрата влияет на путь реакции.

Что измерить / сделать (эксперименты)

Кинетика (закон скорости):

SN1: (\text{rate}=k[\text{R–LG}]) (первая степень по субстрату, не зависит от [Nu]). SN2: (\text{rate}=k[\text{R–LG}][\text{Nu}^-]) (вторая степень, зависит от концентрации нуклеофила).
=> Практика: меняйте [Nu] и постройте логарифмический график; наклон по (\log[\text{Nu}]) ≈ 0 → SN1, ≈1 → SN2.

Стереохимия:

Используйте хиральный субстрат (2‑бромбутан). SN2 даёт инверсию конфигурации (почти полная), SN1 даёт рацемизацию (или частичную при плотных ион‑парах). Измерьте оптическую активность/хир.чистоту продукта.

Влияние нуклеофила:

Сильный, несолвный нуклеофил (NaN3, CN^-, RS^-) в апротичном растворителе → SN2. Слабый нуклеофил/растворитель‑нуклеофил (H2O, ROH) → SN1 (солволиз).

Влияние растворителя и ионной силы:

Увеличение полярности и протичности растворителя ускоряет SN1 (стабилизация карбокатиона), SN2 обычно хуже в сильно протичных растворителях (нуклеофил сольватируется). Измерьте зависимость скорости от диэлектрической проницаемости или изменяйте смесь растворителей.

Активированные ловушки / интерцепторы:

Добавьте ловушки карбокатиона (например, нуклеофил в большом избытке, слабые основания) — появление продуктов от ловушки указывает на образование свободного карбокатиона (SN1).

Рераренжменты:

Наблюдение перестроек (1,2‑гидрид/алкильная миграция) — сильный признак карбокатиона (SN1).

Термодинамические параметры (Эйринг):

Определите (\Delta H^\ddagger) и (\Delta S^\ddagger) по температурной зависимости скорости (Эйринг). Для SN2 обычно сильно отрицательное (\Delta S^\ddagger) (концертно‑бимолекулярный TS), для SN1 (\Delta S^\ddagger) близко к нулю или положительное (образуется свободная частица).Связь: (k=\dfrac{k_B T}{h}e^{-\Delta G^\ddagger/RT}), (\Delta G^\ddagger=\Delta H^\ddagger-T\Delta S^\ddagger).

Изотопные эффекты:

Альфа‑вторичный дейтериевый KIE: нормальный ((>1)) при SN1 (sp^3→sp^2 изменение гибридизации), малый/обратный при SN2. Это полезный, но тонкий диагностик.

Хамметт‑анализ:

Для замещённых ароматических систем: постройте (\log(k/k_0)=\rho\sigma). Большой отрицательный (\rho) указывает на стабилизацию положительного заряда (SN1); близкий к нулю — скорее SN2.

Прямые наблюдения:

NMR‑кинетика, следящая за исчезновением субстрата/появлением продуктов; хроматография для распределения продуктов (SN1 может давать смесь и продуктов от разных нуклеофилов/реарранжированных).

Какие расчёты сделать (компьютерные)

DFT/аб‑иницио:

Найти переходные состояния для SN2 (концертный TS) и для ионизации (барьер к карбокатиону) и сравнить (\Delta G^\ddagger). Модели растворителя: PCM/SMx или явная сольватация для точности.Выполнить IRC для проверки пути реакции (от TS к реагентам/продуктам).Вычислить заряды (NBO), структуру карбокатиона, оценить стабилизацию через гиперконъюгацию/резонанс.

Термодинамика и кинетика:

Вычислить (\Delta G^\ddagger), (\Delta H^\ddagger), (\Delta S^\ddagger) и сравнить с экспериментом.

Модель реактивности:

Рассчитать профили энергии для конкурирующих путей (SN2 vs SN1 vs E2/E1) и оценить вклад растворителя/нуклеофила.

Как структура субстрата влияет (общие правила)

Место замещения:

Метил → исключительно SN2. Первичный (без стабилизирующих групп) → SN2 преимущественно; если присутствуют стабилизирующие группы (ароматические, аллильные, бензил) — SN1 возможен. Вторичный → оба возможны; положение чувствительно к нуклеофилу, растворителю и замещению. (2‑бромбутан — вторичный, потому может идти и SN2 и SN1.) Третичный → преимущественно SN1 (стронг стерические помехи для SN2).

Стабилизация карбокатиона:

Алкилирование (гиперконъюгация), резонанс (бензил, аллил, п‑нитрофенил/аниллиум) → усиливают SN1.

Стерическая загруженность:

Большая стерика около центра замещения снижает скорость SN2 (помеха атаки сзади), смещая баланс в сторону SN1 (если карбокатион стабилен) или в сторону E2.

Сопутствующие эффекты:

Дирекции соседней группы (anchimeric assistance, суседне‑групповая помощь) могут изменять механизм (образование циклических интермедиатов, ускорение реакции).Электронные эффекты (индукт., мезомерие) влияют на энергию образования карбокатиона и на реактивность нуклеофила.

Практическое предложение для 2‑бромбутана

Проведите два контроля:
1) Реакция с NaN3 в ацетоне (сильный несолвный нуклеофил, апротичный растворитель) — ожидается SN2 с инверсией конфигурации. Проверьте скорость зависимости от [N3^-].
2) Солволиз в воде/этаноле (без сильного нуклеофила) — ожидается SN1/солволиз с рацемизацией и возможными рераренжментами; проверьте независимость скорости от [Nu], измерьте (\Delta S^\ddagger), выявите продукты перестроек.

Кратко итог: сделайте кинетику (закон скорости), измерьте стереохимию продуктов, проверьте влияние нуклеофила и растворителя, при необходимости измерьте (\Delta H^\ddagger)/(\Delta S^\ddagger) и KIE; параллельно выполните DFT‑расчёты барьеров и TS — сопоставление даёт окончательное различение SN1 vs SN2.