Кратко — механизм, побочные продукты и практические меры по их снижению.

1) Ключевые электрохимические реакции (в сыром KaTeX)

Катод (получение водорода, в щелочной среде):
(2\,H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2\,OH^-).
(в кислой среде: (2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2)). Анод (желаемая реакция — эволюция кислорода):
(\text{щелочная: }4\,OH^- \rightarrow O_2 + 2\,H_2O + 4e^-).
(\text{кислая: }2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-).Побочная (хлорная) реакция:
(2\,Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-).Гидролиз хлора:
(Cl_2 + H_2O \leftrightarrow HOCl + Cl^- + H^+).Прогрессирование в оксохлориды (примерно):
(HOCl \xrightarrow{\text{окисление/электрохимия}} ClO_3^- \xrightarrow{\text{дальн.окисл.}} ClO_4^-).
(аналогично для бромида: (Br^- \rightarrow Br_2 \rightarrow HOBr \rightarrow BrO_3^-)).

2) Почему в морской воде появляются хлор- и бромпродукты

Высокая концентрация (Cl^-) и (Br^-) делает их конкурентами на аноде. Выбор анодного материала и потенциал определяют селективность: при потенциально/кинетически благоприятных условиях идет окисление хлоридов (Cl2, HOCl), которые дальше превращаются в хлорат/перхлорат и хлорорганику. Каталитические аноды, генерирующие активные радикалы (например, BDD), способствуют глубокой окислительной трансформации хлора в (ClO_3^-)/(ClO_4^-) и образованию окисленных органических продуктов; аноды типа RuO2/IrO2 (DSA) легко дают эволюцию хлора (Cl2).

3) Стратегии снижения побочных хлорсодержащих продуктов (с объяснениями)

Разделение анодной и катодной камер (мембраны). Обеспечить, чтобы анодная камера не содержала высокой концентрации хлоридов или имела контролируемый состав. Мембраны дают уменьшение смешивания газов и ионов, но требуют управление осаждением/засорением.Предварительное снижение содержания хлоридов в анодном электролите: частичная десалинация (электродиализ, нанофильтрация), селективный захват (Cl^-). Это прямой, но дорогой путь.Использовать щелочную конфигурацию и подходящие материалы: в щелочи удобно катализировать ОЭР на Ni/Fe/Co-оксигидроксидах (NiFe-LDH и т.п.), которые имеют высокую активность ОЭР и относительно низкую склонность к электрохимическому окислению (Cl^-). Практически: питать катод деионизированной/организованной водой (или щелочным электролитом), анод — отдельно и с контролем состава.Выбор анодного материала, повышающего селективность на ОЭР (низкая активность CER — chlorine evolution reaction): материалы с высокой активности по OER и высоким надпотенциалом для окисления хлоридов (примерно: NiFe-based, некоторые перовскиты/оксиды на основе 3d-металлов). Избегать тех, что прямо дают Cl2 или сильные радикалы (RuO2, IrO2/DSA — дают Cl2; BDD — способствует образованию хлоратов/перхлоратов и сильных окислителей).Контроль потенциала/тока: оперировать при таком анодном потенциале, где кинетически предпочтительна OER, а не CER. Это означает мониторинг анодного потенциала и снижение избыточного напряжения; избегать избыточно высоких анодных потенциалов, которые ускоряют образование (ClO_3^-)/(ClO_4^-).Контроль плотности тока и массового транспорта: высокая плотность тока и локальная дефицитность воды/накопление (Cl^-) у анода ускоряют побочные реакции. Увеличение потока, турбулентности и уменьшение толщины диффузионного слоя снижает локальную концентрацию реагентов и образование побочных продуктов.Химическое/каталитическое поглощение хлора после анода: если некоторый (Cl_2/HOCl) образуется, погасить его восстановителем (например, сульфитом: (SO_3^{2-} + HOCl \rightarrow SO_4^{2-} + Cl^- + H^+)) или нейтрализовать активный хлор до хлорида до выпуска. Это удаляет окислительные агенты, но создает сульфат.Оперативное сокращение времени контакта / быстрая эвакуация газов: уменьшить время пребывания растворимого (HOCl) при аноде, чтобы он не окислялся дальше до хлоратов/перхлоратов.Физико-химическая обработка потока после электролиза: сорбция активированным углем, восстановительные стадии, каталитическая денитрация/декламинация, УФ/пероксидное окисление (для удаления органики/хозпримесей), но это — постобработка, не профилактика.

4) Практические схемы/рекомендации (комбинация мер)

Наилучшее сочетание для минимизации хлора: предобработка (удаление Ca/Mg — чтобы работать в щелочи без осадков) + разделённая колонка с AEM (анодный и катодный электролит разделены) + щелочной католит на катоде с подачей обеззоленной/десалинированной воды для генерации (H_2) + анод с OER-селективным катализатором (NiFe/NiCo LDH) + контроль анодного потенциала и умеренные плотности тока + высокий турбулентный поток и удаление продуктов. Если предварительная десалинация невозможна: сосредоточиться на выборе анода/условий, которые минимизируют дальнейшее окисление хлора (низкий анодный потенциал, быстрый отвод газов, погашение свободного хлора в отводимом растворе).Избегать BDD и Ru/Ir-DSA, если целью является минимизация хлоратов/перхлоратов; эти материалы приводят к сильной электроокислительной активности по хлориду.Мониторинг и контроль: измерять свободный хлор, хлориды, хлорат/перхлорат и бромат в выходящем растворе; регулировать режим по показаниям.

5) Ограничения и компромиссы

Предобработка/мембраны и редкие катализаторы повышают стоимость. Некоторые устойчивые материалы, предотвращающие хлор, менее долговечны в морской среде (коррозия, осадки). Полное исключение побочных продуктов без очистки исходной морской воды затруднено — практические решения обычно комбинируют несколько мер (конфигурация ячеек, катализатор, поток, постобработка).

Короткий вывод: минимизировать побочные хлорсодержащие продукты можно комбинацией: отделить анодную камеру (или снизить содержание (Cl^-) у анода), перейти на щелочную электролизную схему с OER-селективными анодными материалами (NiFe/NiCo), держать анодный потенциал и плотность тока в пределах, избегать материалов и режимов, стимулирующих образование радикалов/глубоких оксохлоридов (BDD, Ru/Ir при условиях CER), и при необходимости применять постобработку (восстановители, фильтрация).