Кратко и по существу — как размер частиц и поверхность влияют на кинетику горения (окисления) углеродистых загрязнений и на деградацию катализатора.

1) Активность и доступность активных центров

Для сферических частиц при плотности (\rho) видимая поверхность на массу:
[
S = \frac{3}{\rho r}
]
— т.е. при уменьшении радиуса (r) удельная поверхность растёт как (1/r).При фиксированной массе металла число частиц (N) и суммарная длина периметра (важно для межфазных реакций):
[
N=\frac{3}{4\pi\rho r^3},\qquad L_{\text{perim}}\propto N\cdot r \propto \frac{1}{r^2}.
]
Мелкие частицы дают большую площадь контакта металл‑опора и больше периферийных (интерфейсных) сайтов, часто критичных для окисления твёрдого углерода.

2) Структурная чувствительность и TOF

Некоторые стадии окисления углерода (активация O2, перенос кислорода, отрыв атомов C) — структурно чувствительны: удельная активность на сайт (TOF) меняется с размером частицы. Для малых частиц меняются координация и энергия адсорбции, что может повышать или понижать TOF.Итого: пер-массовая активность = ( \text{TOF}(r)\times N{\text{sites}}(r)). (N{\text{sites}}\propto 1/r^3) (атомные сайты) или (\propto 1/r) / (\propto 1/r^2) для краевых сайтов — зависит от механизма.

3) Массо‑ и диффузионные ограничения (влияние пористости)

Для внутренних диффузионных эффектов вводят число Тиле (для сферической частиички радиуса (R) и первой порядка):
[
\phi = R\sqrt{\frac{k}{D_{\text{eff}}}},
]
эффективность реакции (эффективный коэффициент использования объёма)
[
\eta=\frac{3}{\phi^2}\bigl(\phi\coth\phi-1\bigr).
]
При (\phi\gg1) реакция лимитируется диффузией (низкая (\eta)), при (\phi\ll1) — кинетикой (всё доступно).Мелкие частицы и крупные мезопоры снижают (\phi) — улучшают превращение углерода в условиях окисления.

4) Роль оксидных носителей и мобильности кислорода

Для каталитического сжигания углерода важна мобильность кислорода (например, у CeO2, перовскитов). Малая кристаллическая доменная размерность и высокая дисперсия повышают концентрацию вакансий O и скорость восстановления‑пероксидной регенерации, что ускоряет окисление C.Мелкие оксидные частицы дают более активный красно‑оксидный цикл и быстрее регенерируют поверхности от углерода.

5) Деградация: сажа (кокинг) и синтеринг

Нарастание кокса: можно описать простым кинетическим уровнем покрытия (\theta_c):
[
\frac{d\theta_c}{dt}=k_f(1-\thetac)C{\text{org}}-k_o\thetac C{O_2},
]
активность (\propto(1-\theta_c)). Мелкие частицы с высокой энергией адсорбции могут быстрее инициировать отложение углерода, но также лучше окислять его, если доступна мобильная кислорода.Синтеринг (рост частиц) часто описывается законом Оствальда/диффузионным ростом:
[
r^3-r0^3=k{\text{OR}}\,t,\qquad k_{\text{OR}}=A\exp!\bigl(-E_a/RT\bigr).
]
Рост (r) уменьшает удельную поверхность (S) и длину периметра (L) → падение активности. Мелкие частицы более подвержены синтерингу при высокой температуре.

6) Практические следствия и компромиссы

Уменьшение размеров увеличивает удельную поверхность и периферийные сайты (более высокая начальная активность), но повышает склонность к синтерингу и иногда к ускоренному образованию кокса.Большая пористость (мезопоры, иерархическая структура) уменьшает внутренние диффузионные ограничения и замедляет закупорку, но микропоры могут задерживать крупные углеродистые частицы и ускорять деградацию.Оптимизация: подобрать размер частиц и пористость так, чтобы быть в кинетическом (не диффузионном) режиме при рабочих условиях; использовать стабилизирующие стратегии (анкеринг на опору, сплавы/приомотры, защитные оболочки), повышать мобильность кислорода у носителя для быстрой регенерации отложений.

Итого: морфология катализатора определяет баланс между начальной активностью (увеличивается при уменьшении размера/увеличении площади и интерфейса) и стабильностью (меньшие частицы — выше риск синтеринга и специфических путей деградации). Для сжигания углеродистых загрязнений ключевые параметры — удельная поверхность, длина периферии металл‑опора, доступность и подвижность кислорода, а также поровая структура, определяющая диффузию и убывание активности.