Кратко: широкое распределение молекулярных масс и желеобразные участки соответствуют стандартным стадиям радикальной полимеризации с выраженными побочными реакциями — замедлением диффузии (Trommsdorff‑эффект), цепочечными переносами (особенно перенос на полимер) и межцепочечным сшиванием/ответвлением. Ниже — соответствие стадий/реакций и практические меры для уменьшения полидисперсности.
Какие стадии и побочные реакции дают такие эффекты
- Инициация: генерация радикалов; неравномерная или взрывная инициация (например, из‑за кислорода, неравномерного нагрева) даёт разный момент старта цепей → расширяет MWD.
- Пропагация: нормальный рост цепей; скорость
$[R_p]=k_p[M][R\cdot ]$.
- Терминация: бимолекулярная терминация комбинацией/диспропорционированием формирует широкое распределение времени окончания цепей. При росте вязкости $k_t$ падает, что изменяет соотношение скоростей. При стационарном приближении
$[R\cdot ]\approx \sqrt{\frac{R_i}{2k_t}}$.
При снижении $k_t$ $[R\cdot ]$ растёт → автоускорение реакции (Trommsdorff‑Norrish) и рост ветвления/высокомолекулярных фракций.
- Цепочечный перенос: на мономер, растворитель, инициатор или полимер. Перенос на полимер даёт промежуточные радикалы в макромолекулах → ответвления и межцепочечные сшивки → образование геля.
- Ветвление / сшивание: особенно при наличии функциональных/многофункциональных мономеров или при серьёзном переносе на полимер/скелетообразных реакциях — образование сети и локальная гелевая фаза.
- Витрификация/гелобразование: при высокой конверсии и местном росте вязкости диффузионные ограничения приводят к локальному накоплению радикалов и микрозамкнутым гелям.
Какие изменения условий уменьшат полидисперсность и предотвратят желирование
(коротко, с практическими советами)
- Переход на контролируемые/«living» радикальные методики (самый эффективный путь): RAFT, ATRP, NMP — дают гораздо более узкое распределение (типично $\mathrm{PDI}\approx 1.1-1.3$) и снижают сшивку.
- Контроль конверсии: работать при более низкой конверсии или прерывисто дозировать мономер (feed) — снижает вероятность достижения точки геля.
- Разбавление/растворная полимеризация и интенсивное перемешивание: уменьшает локальную вязкость, поддерживает диффузионные скорости, снижает Trommsdorff‑эффект.
- Температура и инициатор: понизить температуру и/или уменьшить скорость инициации $R_i$ (меньше инициатора) — уменьшит $[R\cdot ]$ и автоускорение; учтите влияние на скорость реакции и Мn (соотношение через $[R\cdot ]$).
- Исключить/минимизировать многофункциональные примеси и сшивающие добавки — чистота мономера критична.
- Дегазация/контроль кислорода: кислород сначала ингибирует, затем при его вымывании может дать «всплеск» радикалов → неравномерность; строгая дегазация и инертная атмосфера.
- Использовать адекватные цепе‑переносные агенты осторожно: тиолы и пр. уменьшают образование очень длинных цепей и сшивку, но могут расширять MWD; предпочтительнее использовать контролируемые методы (RAFT), где трансфер регулирует полиэдель.
- Добавление растворителя пластифицирующего на поздних стадиях или постепенное охлаждение может уменьшить локальную витрификацию.
- Мониторинг: GPC для MWD, FTIR/konv. для контроля превращения и реологии для раннего обнаружения желеобразования.
Краткое резюме: главные виновники — снижение $k_t$ при возрастании вязкости (Trommsdorff), перенос на полимер и сшивание. Наиболее надёжный способ получить узкую MWD и избежать геля — перейти на контролируемую радикальную полимеризацию (RAFT/ATRP/NMP) и/или снизить конверсию, обеспечить разбавление, хорошее перемешивание, дегазацию и исключить многофункциональные примеси.