Экспериментальный план (шаги, измерения и графики) для выяснения механизма двумолекулярной реакции с неизвестным порядком и установления роли протон/электрон‑переноса:
1) Установление степеней реакции (порядков по реагентам)
- Постройте общую форму скорости: $\text{rate}=k[A{]}^m[B{]}^n$.
- Метод начальных скоростей: измерьте начальную скорость $r_0$ при сериях опытов, варьируя по очереди $[A{]}_0$ (при фиксированной $[B{]}_0$) и $[B{]}_0$ (при фиксированной $[A{]}_0$). Сделайте лог‑лог графики:
$\log r_0=\log k+m\log [A{]}_0+n\log [B{]}_0$. Наклоны при изменении только $[A{]}_0$ и $[B{]}_0$ дают $m$ и $n$.
- Псевдо‑первый порядок: если один реактанt взять в большом избытке ($[B{]}_0\gg [A{]}_0$), тогда $r=k^{\prime }[A{]}^m$ с $k^{\prime }=k[B{]}^n$. Проверяйте линейность ln‑графиков:
- при $1$-м порядке по A: $\ln [A](t)=-k_{\text{obs}}t+\ln [A{]}_0$ (график $\ln [A]$ vs $t$ — прямая),
- при $2$-м порядке по A (если $[A{]}_0=[B{]}_0$): $\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A{]}_0}=kt$ (график $1/[A]$ vs $t$ — прямая),
- нулевой порядок: $[A](t)=-kt+[A{]}_0$.
- Дополнительно: полные интегральные решения для A+B при несравнимых начальных концентрациях при необходимости (подгонка численными методами).
2) Диагностика передачи протона/электрона (ET, PT, H‑атом, PCET)
- Кинетический изотопный эффект (KIE): замените подвижные H на D (например, субстрат‑D или растворитель D2O). Измерьте $k_H$ и $k_D$, вычислите
$\text{KIE}=\frac{k_H}{k_D}$.
- Большой первичный KIE ($\sim 4$–$\gtrsim 6$) указывает на переразрыв связи H в переходном состоянии (H‑атом/протон ≈ перенос с участием ядра).
- KIE ≈ $1$ указывает на чисто электронный перенос (ET) без существенного участия протона.
- Промежуточные/температурно‑зависимые KIE типичны для PCET или переноса с туннелированием.
- Протонный инвентарь (proton inventory): меняйте долю D в растворителе и постройте $k$ vs фракция D; форма кривой указывает число вовлечённых протонов в переходном состоянии.
- Зависимость от концентрации и силы базы/кислоты (Brønsted): варьируйте кислотность/основность акцептора протона, постройте Брёнстед‑плот:
$\log k$ vs $\text{p}{K}_a(\text{base})$. Наклон $\alpha$ показывает степень передачи протона в переходном состоянии (близко к $0$ — мало передачи, близко к $1$ — почти полный перенос).
- Зависимость от редокс‑потенциалов (Marcus): варьируйте потенциал донора/акцептора (или субституенты), постройте $\ln k$ vs $\Delta G^{\circ }$ (или vs $E$). Поведение по Маркусу (параболическая/линейная зависимость в пределах) указывает на ET.
- Электрохимические измерения (CV, нано‑/микроэлектрод): наблюдение редокс‑пиков, изменения в присутствии ко‑реагента, определение быстроты ET‑шагов.
- Температурная зависимость (Eyring/Arrhenius): измерьте $k(T)$, постройте
$\ln \frac{k}{T}=-\frac{\Delta H^{‡}}{R}\frac{1}{T}+\ln \frac{k_B}{h}+\frac{\Delta S^{‡}}{R}$ или Arrhenius: $\ln k=-\frac{E_a}{RT}+\text{const}$. Значения $\Delta H^{‡}$ и $\Delta S^{‡}$ дают подсказки (большой отрицательный $\Delta S^{‡}$ — упорядоченное ассоциативное TS).
- Зависимость от ионной силы и полярности растворителя: сильная зависимость указывает на перенос заряда/ионных промежуточков.
3) Практические методы и временные масштабы
- Медленные реакции: обычный замер концентраций (HPLC, GC, NMR) в интервалах времени; интегральные графики для определения порядка.
- Быстрые реакции: stopped‑flow UV/vis, лазерная фотовозбуждение, transient absorption; для ET/PCET — трассиентные спектроскопии/электрохемия.
- Контроль побочных путей: измерьте стехиометрию продуктов, выполните конкурирующие тесты (конкурентные кинетические измерения).
4) Сводка графиков, которые нужно построить
- Лог‑лог начальной скорости: $\log r_0$ vs $\log [A{]}_0$ и $\log [B{]}_0$ (определение $m,n$).
- Интегральные: $\ln [A]$ vs $t$, $1/[A]$ vs $t$, $[A]$ vs $t$ (проверка порядка).
- KIE: $k_H/k_D$ и графики зависимости $k$ от фракции D (proton inventory).
- Brønsted: $\log k$ vs $\text{p}{K}_a$ (степень протонного переноса).
- Hammett: $\log k$ vs $\sigma$ (электронная чувствительность).
- Marcus: $\ln k$ vs $\Delta G^{\circ }$ или vs $E$ (электронный перенос).
- Eyring/Arrhenius: $\ln (k/T)$ vs $1/T$ или $\ln k$ vs $1/T$.
Заключение: сочетание начальных скоростей (лог‑лог), псевдо‑порядков, KIE (и proton inventory), Брёнстеда/Гамметта и Маркуc/температурных анализов даст однозначную картину порядков по реагентам и укажет, является ли ключевой шаг протонным, электронным, переносом H‑атома или согласованным PCET.