Механизм образования осадка
- Растворимые соли дают ионы: при смешении $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ и $\mathrm{NaCl}$ в растворе появляются ионы $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ и $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$. Происходит осаждение соляной серебряной соли:
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{AgCl}(\mathrm{s})$$ - Это контролируется произведением концентраций ионов и растворимостью (постоянной растворимости):
$$K_{sp}(\mathrm{AgCl})=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]\approx 1.8\times 10^{-10}$$ Осадок выпадает, когда фактическое ионное произведение $Q=[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}][\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ превышает $K_{sp}$. Кинетика (время перемешивания, переохлаждение, нуклеация) влияет на то, будет ли видимый осадок или супермезированная суспензия.
Как изменить условия, чтобы предотвратить осаждение
- Поддержать $Q<K_{sp}$: разведить растворы или дозировать реактант по каплям, чтобы мгновенные концентрации оставались малы.
- Комплексообразование: связать $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ в растворимые комплексы, например
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2N{\mathrm{H}}_3\rightleftharpoons [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$$ или комплекс с тиосульфатом ${\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3^{2-}$. Это эффективно повышает растворимость серебра и предотвращает образование AgCl.
- Общий ион/ионная сила: добавление большого количества прочих электролитов меняет активности ионов (коэффициенты активности), что может уменьшить склонность к осаждению; но это менее предсказуемо, чем комплексообразование.
- Температура и кинетика: при более высокой температуре растворимость может возрасти; медленное смешивание и отсутствие центров нуклеации уменьшают вероятность видимого осадка.
- Исключить источники хлорид-ионов (заменить реагенты на бесхлоридные) или использовать ингибиторы/хелаты.
Пример расчёта порога осаждения
- Если $[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]=1.0\times 10^{-3}\mathrm{M}$, то пороговая концентрация хлорид-ионов для начала осаждения
$$[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}{]}_{crit}=\frac{K_{sp}}{[\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}]}=\frac{1.8\times 10^{-10}}{1.0\times 10^{-3}}=1.8\times 10^{-7}\mathrm{M}.$$
Использование явления в аналитической химии
- Качественный тест на хлориды: добавление $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ к раствору вызывает белый осадок $\mathrm{AgCl}$ — классический пробный тест.
- Различение галогенидов: растворимость в аммиаке: $\mathrm{AgCl}$ растворяется в избытке $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{AgBr}$ — с трудом, $\mathrm{AgI}$ — практически нерастворим; это помогает идентифицировать анион.
- Аргентометрия (титриметрия): титрование хлоридов раствором $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ (методы Mohr, Fajans, Volhard) для количественного определения галогенидов.
- Гравиметрический анализ: осаждение и взвешивание $\mathrm{AgCl}$ или перевод осадка в устойчивое соединение для определения количества хлоридов.
- Применения в фотохимии и синтезе: фоточувствительность серебряных галогенидов (фотопленка); контролируемое осаждение для получения наночастиц серебра/галогенидов.
Кратко: осадок образуется при превышении $Q$ над $K_{sp}$; предотвратить можно разведением, комплексообразованием или контролем смешения; явление широко используется для качественного и количественного определения галогенидов.