Кратко — в чем отличие факторов.
Термодинамика
- Определяется относительной стабильностью реагента и возможных продуктов: более заместённые и конъюгированные алкены стабильнее, а насыщенные соединения (алканы) обычно наиболее стабильны. Связь с константой равновесия:
$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$.
- Следовательно, при долгом времени и отсутствии кинетических барьеров система стремится к термодинамически наиболее выгодному состоянию (обычно к более внутреннему алкену или к алкану после полной гидрирования).
Кинетика
- Определяется высотами энергетических барьеров и механизмами реакций. Типичные выражения:
$k=A{e}^{-E_a/(RT)}$,
и отношение скоростей двух путей:
$\frac{k_1}{k_2}\approx e^{-(\Delta G_1^{‡}-\Delta G_2^{‡})/(RT)}$.
- Механистически: прямая гидрогенизация — активация ${\mathrm{H}}_2$ и син-аддиция (гомогенный Rh, гетерогенный Pd/Pt/Ni) с собственным $E_a$; альлиловая изомеризация часто идёт через образование металлогидрида + $\beta$-гидридное отщепление/реинсерция (миграция двойной связи) и может иметь более низкий барьер на одних и тех же катализаторах.
- На кинетику сильно влияют: природа металла и носителя, отравители/поизоны (уменьшают активность гидрирования), давление ${\mathrm{H}}_2$ (увеличивает покрытие H на поверхности), температура, растворитель и стерическое окружение субстрата.
Когда кинетика важнее термодинамики
- Если межконверсия изомеров быстрая, но пути к продуктам имеют разные переходные состояния — действует принцип Curtin–Hammett: продукт определяется разностью энергий переходных состояний, а не энергиями исходных форм.
- Практические примеры:
1) Частичное гидрирование алкинов (Lindlar) — получают цис-алкен кинетически, останавливая реакцию до образования алкана с помощью «отравленного» Pd; термодинамически алкан всё равно стабильнее, но кинетика управляет.
2) Селективная гидрогенизация α,β‑ненасыщённых карбонильных соединений (например, cinnamaldehyde): термодинамически легче гидрогенизуется C=C, но правильный катализатор (активные центры, селективность к C=O) обеспечивает кинетическое преимущество восстановления C=O.
3) Изомеризация 1‑бутена vs гидрогенизация до бутана на Pd при низком давлении ${\mathrm{H}}_2$: миграция двойной связи (образование trans‑2‑butene) может идти быстрее, поэтому наблюдают накопление внутреннего алкена, хотя бутан термодинамически устойчивее.
4) Синтетические этапы в фармацевтике — часто умышленно выбирают условия/катализаторы, которые дают кинетически предпочтительный (менее стабильный) продукт, чтобы сохранить функциональную группу или стереохимию.
Практические выводы (как сдвинуть селективность)
- Чтобы сместить в сторону гидрогенизации: увеличить $p({\mathrm{H}}_2)$, использовать высокоактивный (не отравленный) металл, понизить температуру (если $E_a$ гидрогенизации > $E_a$ изомеризации).
- Чтобы сместить в сторону изомеризации/частичного восстановления: понизить покрытие H (низкое давление ${\mathrm{H}}_2$), применять «плотные» или отравленные катализаторы, выбирать металл/носитель, способствующие $\beta$-гидридной механике.
Суммарно: термодинамика диктует «что выгоднее в конце», кинетика — «что образуется быстрее». В большинстве промышленных и синтетических задач контролируют кинетику (катализатор, $p({\mathrm{H}}_2)$, температура), чтобы получить желаемый продукт несмотря на более выгодный термодинамически путь.