Коротко: цвет и магнитные свойства комплексов d‑элементов определяются кристально‑полевым расщеплением d‑орбиталей в поле лиганда (вокруг центра) и соотношением этого расщепления с энергией спаривания электронов. Теперь по пунктам и на примерах.
1) Электронная основа.
- Для $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ заполнение $d$: $d^6$.
- В октаэдрическом поле орбиталям присваиваются уровни $t_{2g}$ (ниже) и $e_g$ (выше) с энергетическим разрывом ${\Delta }_o$ (или $10Dq$).
2) Высоко‑ и низкоспиновые состояния.
- Если ${\Delta }_o<P$ (энергия спаривания $P$), электроны предпочитают занимать верхние $e_g$ орбитали непарно → высокоспиновое состояние (HS).
- Если ${\Delta }_o>P$, электроны парятся в $t_{2g}$ → низкоспиновое состояние (LS).
- Для $d^6$: HS → конфигурация $t_{2g}^4{e}_g^2$, число неспаренных $n=4$ (спин $S=2$); LS → $t_{2g}^6{e}_g^0$, $n=0$ (диамагнетик).
3) Магнитные моменты (спин‑только).
- Формула: ${\mu }_s=\sqrt{n(n+2)}{\mu }_B$.
- Для HS $d^6$ ($n=4$): ${\mu }_s=\sqrt{4(4+2)}=\sqrt{24}\approx 4.90{\mu }_B$.
- Для LS $d^6$: ${\mu }_s=0$.
4) Цвет (спектральные свойства).
- Видимый цвет часто обусловлен d–d переходами между $t_{2g}$ и $e_g$; энергия поглощаемого фотона примерно равна ${\Delta }_o$, а длина волны $\lambda$ связана с энергией $E$ через $\lambda =\frac{hc}{E}$.
- d–d переходы лапортовски неразрешены и потому обычно слабые; интенсивные полосы часто дают зарядо‑переносные переходы (MLCT или LMCT), которые разрешены и интенсивны.
5) Роль лиганда (спектрохимическая серия).
- Лиганды сильного поля (например, $\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}$) дают большое ${\Delta }_o$ → склонность к LS.
- Лиганды слабого поля (например, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) дают малое ${\Delta }_o$ → HS.
6) Конкретно: [Fe(H2O)6]2+ vs [Fe(CN)6]4−
- [Fe(H2O)6]^{2+}: H2O — слабый лиганд → малое ${\Delta }_o$ < $P$. Комплекс обычно высокоспиновый: $d^6$ → $t_{2g}^4{e}_g^2$, $n=4$, параметрический (парамагнитный) с $\mu \approx 4.9{\mu }_B$. d–d переходы слабые; поглощения в видимой области дают обычно бледно‑зеленоватый цвет.
- [Fe(CN)6]^{4-} (ферроцианид): CN− — сильный π‑акцептор и сильный полевой лиганд → большое ${\Delta }_o$ > $P$. Комплекс низкоспиновый: $t_{2g}^6{e}_g^0$, все электроны спарены → диамагнитен ($\mu =0$). Его видимая окраска часто обусловлена не слабыми d–d переходами, а более интенсивными зарядо‑переносными полосами (ligand→metal или metal→ligand), поэтому цвет и интенсивность могут отличаться от типичного слабополевого комплекса.
Краткое резюме: лиганды определяют величину ${\Delta }_o$; соотношение ${\Delta }_o$ и $P$ задаёт HS или LS состояние, что напрямую влияет на число неспаренных электронов (магнитность) и на энергию d–d переходов (цвет).