Кратко и по существу — сравнение радикальной и каталитической (Зиглер–Натта) полимеризаций этилена по тому, как механизм определяет молекулярную массу, распределение по полидисперсности и механические свойства.
1) Суть механизмов (очень кратко)
- Радикальная: рост цепи через радикальное присоединение мономера; терминация комбинацией или диспропорционированием и активные пути передачи цепи (к мономеру, растворителю, примесям). Много путей «обрыва/пересадки» → высокая рандомизация.
- Координационная (Зиглер–Натта, в т.ч. металоценовые каталитические системы): мономер вставляется в связь металл–углерод; активные каталитические центры определяют начало/рост/завершение цепи; основная цепевая передача — к водороду, алюкилам и/или β‑гидридная элиминация. Более упорядоченный рост с контролируемыми активными сайтами.
2) Как определяется молекулярная масса
- Радикальная: средняя длина цепи (число мономерных звеньев) приблизительно определяется соотношением скоростей нарастания и терминации/передачи:
${\bar{X}}_n\sim \frac{R_{\text{пр}}}{R_{\text{т}}+R_{\text{тр}}}$,
где $R_{\text{пр}}$ — скорость пропагации, $R_{\text{т}}$ — терминации, $R_{\text{тр}}$ — скорость переносов цепи. Увеличение концентрации радикалов или усиление пути переноса понижает ${\bar{M}}_n$.
- Зиглер–Натта: молекулярная масса контролируется скоростью вставки мономера относительно скорости цепного переноса (обычно к ${\mathrm{H}}_2$ или алкилию). При добавлении водорода ${\bar{M}}_n$ падает; в простом приближении
${\bar{M}}_n\propto \frac{k_{\text{пр}}[M]}{k_{\text{тр}}[H_2]}$.
Активность и природа каталитических центров (одиничные сайты vs множество различных сайтов) кардинально влияют на ${\bar{M}}_n$.
3) Распределение по молекулярной массе (полидисперсность)
- Радикальная дает широкие распределения: из‑за статистики образования и терминации цепей возникает широкая форма (часто асимметричная). Полидисперсность
$\mathrm{PDI}=\frac{{\bar{M}}_w}{{\bar{M}}_n}$ обычно заметно больше 2 и может быть в широком диапазоне в зависимости от условий (типично — несколько единиц и более).
- Зиглер–Натта: классические гетерогенные ZN каталитические системы дают более узкие распределения, но при множестве различных сайтов может быть умеренно широкая PDI. Металоценовые (односайтовые) катализаторы обеспечивают очень узкое распределение: $\mathrm{PDI}$ близка к 1.1–2.0. При желании полидисперсность можно целенаправленно регулировать (комбинация катализаторов, дозирование водорода).
4) Ветвление и его влияние
- Радикальная (высокое давление LDPE): характерны обильные короткоцепочные и длинноцепочные ветвления (backbiting, ре‑инициация), что даёт сильное снижение кристалличности и высокой структурной неоднородности.
- ZN/металлоцен: при чистом этилене даётся преимущественно линейный полиэтилен (HDPE); при со — мономерах (α‑олефины) можно контролируемо вводить короткоцепочные ветви (LLDPE) с высокой регулярностью, особенно на односайтовых катализаторах — однородность ветвления высока.
5) Механические свойства (как следствие Mw, PDI и ветвления)
- Радикальный (LDPE):
- Низкая плотность, низкая кристалличность из‑за ветвления → низкая жесткость и модуль упругости, меньше предел текучести, высокая ударная вязкость и удлинение при разрыве.
- Широкая PDI и длинноцепочные ветви могут улучшать вязкость расплава и ударную вязкость, но снижают прочность и модуль.
- Ziegler–Natta (HDPE, LLDPE):
- Для линейного HDPE (ZN): высокая кристалличность → высокий модуль, высокая прочность при растяжении, хорошая жесткость; меньшая ударная вязкость, меньшая пластичность по сравнению с LDPE.
- Для LLDPE (контролируемое короткоцепочное ветвление на ZN/металлоценах): сочетание прочности HDPE и ударной вязкости/интерактивности LDPE; узкая PDI и однородное ветвление дают предсказуемые и улучшенные механические характеристики.
- Влияние Mw и PDI: рост ${\bar{M}}_n$ обычно повышает прочность и вязкость (особенно при больших ${\bar{M}}_w$), но усложняет переработку (высокая вязкость расплава). Более широкая PDI даёт лучшую перерабатываемость (меньше вязкостный индицир), иногда лучшую ударную вязкость за счёт комбинации коротких и длинных цепей, но может снижать максимальную прочность и кристалличность.
Короткие выводы:
- Радикальная полимеризация -> широкий MWD, сильное ветвление → LDPE: низкая плотность, эластичность, хорошая ударная вязкость, меньшая прочность и модуль.
- Ziegler–Natta (особенно односайтовые каталитические системы) -> более узкий MWD, линейность/контролируемое ветвление → HDPE/LLDPE: выше прочность и модуль (HDPE) или сочетание прочности и пластичности при контроле ветвления (LLDPE).