Кратко — по сути и с формулами.
1) Основное различие (механизмы)
- Электрофильное ароматическое замещение (EAS): электрофил ($E^{+}$) атакует ароматическое кольцо, образуется нестойкий σ‑комплекс (аренииевый катион), затем теряется протон и ароматичность восстанавливается. Механистически:
$\mathrm{Ar}-\mathrm{H}+{\mathrm{E}}^{+}\to [\mathrm{Ar}-\mathrm{E}{]}^{+}\stackrel{-{\mathrm{H}}^{+}}{}\mathrm{Ar}-\mathrm{E}$.
Скорость обычно определяется образованием σ‑комплекса (кинетически медленный шаг).
- Нуклеофильное ароматическое замещение (SNAr, аддиция‑элиминация): нуклеофил атакует ароматическое кольцо, образуя анионный σ‑комплекс (Майзенгеймеров комплекс), затем уходит группа-лаборант $X$ и ароматичность восстанавливается:
$\mathrm{Ar}-\mathrm{X}+\mathrm{N}{\mathrm{u}}^{-}\to [\mathrm{Ar}(\mathrm{Nu})\mathrm{X}{]}^{-}\to \mathrm{Ar}-\mathrm{Nu}+{\mathrm{X}}^{-}$.
Требуется стабилизация отрицательного заряда (электроно‑принимающие заместители) либо иной механизм (бение, «benzyne») при жестких условиях.
2) Факторы, определяющие направление (региселективность) и скорость
- Для EAS:
- Электронная природа заместителя на кольце: активаторы (доноры e^- по резонансу/индукции) ускоряют и направляют орто/пара; деактиваторы (EWG) замедляют и часто направляют в мета. Примеры: $-\mathrm{OH},-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ — сильные активаторы (o,p); $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ — сильный деактиватор (m). Галогены — деактиваторы по −I, но направляют o,p за счёт +R.
- Стабилизация/дестабилизация σ‑комплекса (резонанс/индукция) напрямую влияет на энергию активации (см. константы Хамметта σ).
- Концентрация и сила электрофила: сильные кислоты/акцепторы образуют более активные $E^{+}$ (например, нитрилирующий агент).
- Растворитель и температура: кислые среды обязательны для многих EAS; температура влияет на равновесие (особенно для обратимых процессов).
- Кинетика: приблизительно $\text{rate}=k[\text{ArH}][E^{+}]$.
- Для SNAr:
- Наличие и позиция сильных EWG (обычно в орто/пара по отношению к уходящей группе) стабилизируют отрицательный заряд в Майзенгеймеровом комплексе и резко ускоряют реакцию.
- Способность уходящей группы: для SNAr часто наиболее реактивны фторзамещённые арены (за счёт сильного −I и стабилизации комплекса), далее $\mathrm{F}>\mathrm{Cl}>\mathrm{Br}>\mathrm{I}$ в специфических условиях SNAr (не как в нормальном SN1/SN2).
- Сила нуклеофила и природа растворителя (полярные апроичные повышают нуклеофильность) — чем сильнее нуклеофил, тем быстрее атака.
- Альтернативный механизм (benzyne) требует сильных оснований и высоких T и даёт иcходы, определяемые региоизомерами.
- Кинетика: обычно вторая порядка $\text{rate}=k[\text{ArX}][{\text{Nu}}^{-}]$ при аддиция‑элиминации.
3) Примеры: нитрование и сульфирование бензола
- Нитрование бензола:
- Образование электрофила: генерация нитрониевого катиона $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$ в смеси азотной и серной кислот, например:
$\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+2HS{\mathrm{O}}_4^{-}$.
- Механизм: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}\to [{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}\stackrel{-{\mathrm{H}}^{+}}{}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ (нитробензол).
- Факторы: электронно‑донорные заместители ускоряют нитрование и ведут к o,p‑продуктам; электронно‑принимающие замедляют и дают m‑направление. Нитрование требует сильного электрофила и кислой среды.
- Сульфирование бензола:
- Электрофил: $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$ или протонированные формы ($\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_3^{+}$), например:
$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons \mathrm{HS}{\mathrm{O}}_3^{+}+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}$.
- Механизм: аналогично EAS: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\to [{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3{]}^{+}\stackrel{-{\mathrm{H}}^{+}}{}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$ (бензолсульфоновая кислота).
- Особенность: сульфирование часто обратимо (десульфирование при нагревании/воде), поэтому положение равновесия и температура определяют региоизомеры и скорость. Низкая температура и избыток $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$/кислоты — ускоряют сульфирование; повышение T даёт десульфирование.
- Как и в нитровании, активаторы ускоряют, деактиваторы замедляют; однако из‑за обратимости условия (T, концентрации) можно управлять селективностью.
4) Краткое сравнение влияний
- EAS: требуется сильный электрофил; скорость и направление зависят главным образом от способности заместителя стабилизировать положительный σ‑комплекс (резонанс/индукция). Реакции обычно проводят в кислых средах при умеренных температурах (нитрование) или под контролем T (сульфирование).
- SNAr: требует наличия EWG для стабилизации отрицательного σ‑комплекса и подходящей уходящей группы; скорость зависит от EWG, leaving group, нуклеофила и растворителя; возможен и альтернативный «benzyne» путь при жёстких условиях.
Если нужно, могу показать типовые резонансные структуры σ‑комплекса для примера (нитро‑ и мета‑направление) или сравнить количественно по константам Хамметта.