Кратко — основные термодинамические критерии и как их применять в неидеальных растворах при проектировании процессов отделения.
1) Базовый критерий спонтанности
- Процесс (реакция, фазовый переход) спонтанен при $\Delta G<0$, равновесие при $\Delta G=0$, не спонтанен при $\Delta G>0$.
- Связь с энтальпией и энтропией: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. При изменении температуры учитывают зависимость $\Delta H(T)$ и $\Delta S(T)$.
2) Неидеальные растворы — химический потенциал и активности
- Для компонента $i$ химический потенциал: ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln a_i$, где $a_i$ — активность.
- Для жидкой фазы часто: $a_i={\gamma }_i{x}_i$ (${\gamma }_i$ — коэффициент активности, $x_i$ — мольная доля).
- Для паровой фазы используют упругость/фугасность: $f_i={\varphi }_i{y}_{i}P$ или при низком давлении $f_i\approx y_{i}P$.
- Равновесие между фазами: ${\mu }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }$ эквивалентно $a_i^{\alpha }=a_i^{\beta }$ (при одном и том же стандартном состоянии) или $f_i^{\alpha }=f_i^{\beta }$.
3) Связанные выражения для реакций и фазовых переходов
- Реакция: $\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$, равновесие при $\Delta G=0\Rightarrow K=\exp (-\Delta G^{\circ }/RT)$, где $Q$ и $K$ записываются через активности.
- Смесь: свободная энергия смешения в неидеальной смеси
$$\Delta G_{\text{mix}}=RT\sum _i{x}_i\ln a_i=RT\sum _i{x}_i\ln x_i+G^E,$$ где $G^E=RT{\sum }_i{x}_i\ln {\gamma }_i$ — избыточная энергия Гиббса.
- Критерий смешения/расслоения: смешение спонтанно если $\Delta G_{\text{mix}}<0$. При $\Delta G_{\text{mix}}>0$ возможна фаза-сепарация.
- Линейная стабильность (spinodal): для бинарной системы граница устойчивости определяется условием
$${\left(\frac{{\partial }^2{G}_{\text{m}}}{\partial x^2}\right)}_{T,P}=0;$$ при $\frac{{\partial }^2{G}_{\text{m}}}{\partial x^2}<0$ смесь термодинамически неустойчива и распадается спонтанно на две фазы.
4) Практическое применение при проектировании процессов отделения
- Моделирование неидеальностей: выбрать модель для ${\gamma }_i$ (NRTL, UNIQUAC, Wilson) и/или уравнение состояния (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong) для паровой фазы. Подобные модели дают $a_i$ и $f_i$.
- Вычисление фазовых равновесий (VLE/LLE/SL): решить систему $f_i^{\text{vapor}}(y,P,T)=f_i^{\text{liquid}}(x,P,T)$ или $a_i^{\alpha }=a_i^{\beta }$ для определения точек кипения, составов фаз, точек расслоения.
- Оценка минимума энергии/работы разделения: минимальная (реверсивная) работа разделения смеси равна $W_{\text{min}}=-\Delta G_{\text{mix}}$ (по абсолютной величине). Это ориентир для расчёта энергоэффективности колонн/экстракторов.
- Выбор метода отделения:
- Дистилляция: работает, если разность летучести выражается в фугасностях; вычисляют кривые VLE и минимальный риформ/рефлюкс.
- Жидк.-жидк. экстракция или сольватация: применяют, когда ${\gamma }_i$ дают возможность эффективного разделения (низкая $a$ в растворителе/высокая в другой фазе).
- Кристаллизация: используя $\Delta G$ и фазовую диаграмму определяют условия пересыщения.
- Мембраны/адсорбция: оценивать через химпотенциал и работу разделения при выбранных условиях.
- Тактические приёмы влияния на $\Delta G$:
- Изменение температуры: через $\Delta H$ и $\Delta S$ можно сдвинуть равновесие (использовать уравнение ван-Гоффа $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$).
- Изменение давления: меняет фугасности и, следовательно, VLE.
- Добавление растворителя/сольвента или солей (salting-out): модифицирует ${\gamma }_i$ и $G^E$, делая разделение выгоднее.
- Этритрейнеры/образование азеотропов: используются для сложных смесей.
- Алгоритм проектирования шага отделения:
1. Собрать термодинамические данные и выбрать модели $\gamma$ / EOS.
2. Рассчитать активности/фугасности и $\Delta G$ для возможных режимов (T,P,составы).
3. Построить VLE/LLE диаграммы и найти равновесные составы, точки росы/точки кипения, бинодаль/спинодаль.
4. Оценить минимальную работу $W_{\text{min}}=-\Delta G_{\text{mix}}$ и энергетические требования процесса.
5. Выбрать метод (дистилляция/экстракция/кристаллизация/мембраны) с учётом экономичности и технологичности; оптимизировать T, P, солвент, возврат и т.д.
6. Проверить чувствительность к моделям активности и провести экспериментальную валидацию.
5) Ключевые практические замечания
- Всегда использовать активности, а не простые концентрации, для расчёта равновесий в неидеальных системах.
- Коэффициенты активности зависят от состава и температуры — нужна корректная параметризация (эксперименты или литература).
- Спонтанность локальная: даже при $\Delta G<0$ кинетические барьеры и масса-перенос могут ограничивать реализацию процесса; поэтому термодинамическая оценка дополняется кинетикой и массопередачей.
Если нужно, могу привести пример расчёта VLE для бинарной смеси с использованием NRTL/Peng–Robinson или показать, как вычислить $\Delta G_{\text{mix}}$ и $W_{\text{min}}$ для заданных составов.