Кратко: температура меняет относительные скорости параллельных путей через экспоненциальную зависимость констант скорости от энергий активации; чтобы выбрать оптимальную T, нужно измерить кинетику и (если релевантно) термодинамику. Ниже — что измерять, как анализировать и как выбирать T.
Что происходит физически
- Константы скоростей по Аррениусу: $$k_i(T)=A_i\exp \left(-\frac{E_{a,i}}{RT}\right).$$ - Отношение скорейших путей и селективность при кинетическом контроле: $$S_1(T)=\frac{k_1}{k_1+k_2}=\frac{A_1{e}^{-E_{a,1}/RT}}{A_1{e}^{-E_{a,1}/RT}+A_2{e}^{-E_{a,2}/RT}}.$$ При фиксированных $A_i$:
- При низких $T$ доминирует путь с меньшим $E_a$.
- При высоких $T$ различие экспонент уменьшается; селективность стремится к $\frac{A_1}{A_1+A_2}$.
- Если реакции обратимы и/или длительное время даёт установление равновесия, распределение определяется константами равновесия $K_{eq}$ (термодинамический контроль), т.е. потребуются данные о стабильности продуктов: $\Delta G$, $\Delta H$, $\Delta S$.
Какие экспериментальные данные собрать
1. Концентрации реагента и продуктов во времени при нескольких температурах (речь о кинетических кривых):
- Для каждого $T$ — набор точек $[A](t),[P_1](t),[P_2](t)$.
- Делать измерения как при низких переводах (чтобы получить кинетическую селективность), так и до установившегося состояния/равновесия.
2. Начальные скорости или эффективные константы скорости $k_1(T),k_2(T)$:
- Подгонка кинетической модели (обычно параллельные первые порядки: $-d[A]/dt=(k_1+k_2)[A]$, $d[P_i]/dt=k_i[A]$).
3. Построить Аррениус-графики для каждого пути: $\ln k_i$ vs $1/T$ — определить $E_{a,i}$ (наклон) и $\ln A_i$ (пересечение).
4. Определить при необходимости параметры переходного состояния через уравнение Эйринга: $$k(T)=\frac{k_{B}T}{h}\exp \left(\frac{\Delta S^{‡}}{R}\right)\exp \left(-\frac{\Delta H^{‡}}{RT}\right),$$ чтобы отделить вклад энтропии.
5. Измерить равновесные отношения продуктов при разных $T$ (если реакции обратимы) — получить $K_{eq}(T)$ и термодинамические параметры ($\Delta H^{\circ },\Delta S^{\circ }$) через ван ’т Хоффа.
6. Практические проверки: стабильность реагентов/продуктов при $T$, побочные реакции, влияние растворителя/катализатора и массопереносные ограничения.
Как аналитически выбрать оптимальную T
- Из полученных $A_i$ и $E_{a,i}$ вычислить $S_1(T)$ по формуле выше и построить зависимость селективности от $T$.
- Учитывать компромисс: высокая селективность при низкой скорости может снизить выход; оптимум — максимум целевого количества $P_1$ за приемлемое время: можно оптимизировать целевую функцию, например максимизировать $Y_1(T,t)=[P_1](t)$ при заданном времени/конверсии.
- Если реакции обратимы, сравнить кинетическую селективность (низкие переводы, короткие времена) и термодинамическую (длительное время/высокая T). Выбирать режим кинетического или термодинамического контроля в зависимости от желаемого продукта.
Практические рекомендации по проведению экспериментов
- Минимум 4–6 температур, равномерно распределённых по диапазону, где ожидаются изменения селективности.
- Для определения $E_a$ — хорошие данные на разных $T$ с точными начальными скоростями.
- Контролировать конверсию (низкая для кинетики) и продолжительность (для установления равновесия).
- Учитывать побочные реакции и термическую деструкцию — измерить состав при высоких $T$.
Резюме: собрать концентрационно-временные кривые при нескольких температурах, извлечь $k_i(T)$, построить Аррениус-зависимости и вычислить селективность $S_1(T)=\frac{A_1{e}^{-E_{a,1}/RT}}{A_1{e}^{-E_{a,1}/RT}+A_2{e}^{-E_{a,2}/RT}}$. На основе этого и практических ограничений (скорость, стабильность, побочные реакции) выбрать оптимальную температуру.